基于稳定中性的三-(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物TTM-1ID和TTM-2ID,TTM-2Bi和TTM-3Bi的合成路线

依据双线态激子的发光机制,基于稳定中性的三-(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物具体开展了以下两部分内容的工作:1.基于TTM和给电子含氮杂环吲哚单元的修饰合成及光电性能研究。

我们选取给电子含氮杂环吲哚分子作为修饰单元,同时注意到吲哚虽然比咔唑的给电子能力略强,但是分子结构上少一个苯环会导致共轭程度明显降低。我们将吲哚连接到TTM苯环的对位碳上,合成出具有不同取代基数目的TTM-1ID和TTM-2ID。

两个分子具有明显的分子内电荷转移(ICT)性质,它们的发射光谱相比TTM红移,相比TTM-1Cz蓝移。

两个材料的电致发光(EL)波长都在650 nm左右,并且获得了在不同电压下都比较稳定的光色。

CIE坐标分别为(0.649,0.306)和(0.667,0.301),接近美国国家电视标准委员会(NTSC)制定的红光标准。

器件的外量子效率分别为1.8%和2.4%,尤其是基于TTM-2ID的电子器件,其双线态激子生成比例达到了接近100%的水平。然而,两个分子较低的薄膜荧光效率限制了器件性能的进一步提高。

基于稳定中性的三-(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物TTM-1ID和TTM-2ID,TTM-2Bi和TTM-3Bi的合成路线

基于TTM和拉电子含氮杂环苯并咪唑的修饰合成及光电性能研究。出色的器件性能需要能同时具备高发光效率和高激子生成比例的发光材料。所以在第二部分工作中,我们选取常见的吸电子基团苯并咪唑作为修饰单元,制备合成了两个新颖的具有不同取代基数目的开壳自由基分子TTM-2Bi和TTM-3Bi

基于稳定中性的三-(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物TTM-1ID和TTM-2ID,TTM-2Bi和TTM-3Bi的合成路线

我们通过抑制分子的ICT程度,既调控了发光波长的进一步蓝移,同时又大大提高了其掺杂薄膜的光致发光效率。

基于两个材料的掺杂器件都展现出了出色的稳定性和抗电压击穿特性。

两个器件的外量子效率分别达到了5.4%和4.1%,尤其是基于TTM-2Bi的电致发光器件,其外量子效率更是超过了传统荧光OLED外量子效率5%的理论上限,两个器件的激子生成比例也分别达到了69%和57%。

基于稳定中性的三-(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物TTM-1ID和TTM-2ID,TTM-2Bi和TTM-3Bi的合成路线

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TADF分子CRA-PXZ-Trz

化合物RES-PXZ-Trz

双极性主体材料:APCz和APDPA

蓝色热活化延迟荧光材料PhDMAc-C

TADF材料PhDMAc-TRZ

蓝光TADF分子PhDMAc-BP

PhMe-2Cz蓝光主体材料

Pra-2MeCz主体材料

Prm-2MeCz蓝光主体材料

Prz-2MeCz基于咔唑和咔唑衍生物的OLED主体材料

Pra-2DMAC

Prm-2DMAC

蓝色磷光材料FIrpic掺杂Pra-2DMAC

FIrpic掺杂Prm-2DMAC

BCzSPO和BCzSCN蓝色磷光主体材料

咔唑类主体材料CTP-1, CTP-2, CTP-3

咔唑类主体材料BCzPh, PBCz, CTP-1

螺双芴分子SF3PO和DSF3PO

蝴蝶状的蓝光TADF分子PHCz2BP

2-咔唑基蒽醌(An Cz)

2-吩噻嗪基蒽醌(An PTZ)

2,6-二咔唑基蒽醌(DAn Cz)

树枝状热激活延迟荧光材料G-CzTrz

树枝状TADF材料G-CzTrz的发光核G-O分子

树枝状热激活延迟荧光新材料4CzCN-SP和5CzCN-SP

可热交联的主体材料VB-CzTAZ

AIE-TADF分子DCPDAPM

天蓝光TADF材料mBP-ICz

TADF材料pTRZ-ICz

TADF材料mTRZ-ICz

三苯甲基类中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz, αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz, TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B,TTM-3NCz和TTM-3PCz的合成及其电致发光性能研究

三苯甲基类中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz, αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz, TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B,TTM-3NCz和TTM-3PCz的合成及其电致发光性能研究

我们选择稳定且发光的三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基(TTM),根据相关文献报道适当优化反应条件,通过与咔唑反应,成功合成出对应的中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz.两类自由基均表现出良好的热稳定性(热分解温度均在330℃以上)和较高的发光效率。其中TTM-1Cz和TTM-2Cz在正己烷溶液中的发射峰分别位于628 nm 和640 nm,处于深红光区,荧光量子效率分别为53%和54%。研究其光物理性能发现,三种自由基的发光都来自于双重态,不同之处是TTM的发光来自于局域态,而TTM-1Cz和TTM-2Cz的发光来自于CT态的双重态发光。

为了进一步研究混合物(前体和自由基)的性能和准确调控自由基的掺杂比例,我们合成出TTM-1Cz和TTM-2Cz的前体(αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz)。通过研究其光物理性能发现,自由基前体均为宽能隙且具有较低发光效率的闭壳分子。

为了研究影响自由基稳定性和光物理性能的因素,我们通过在咔唑3,6位上引入缺电子基团苯甲酰基和富电子基团叔丁基,与自由基TTM反应得到两种新自由基TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B。两种自由基都表现出较高的热稳定性(热分解温度均>330℃),研究发现,TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B在正己烷溶液中的发射峰分别在614 nm和640 nm处出现,与TTM-1Cz相比分别蓝移14 nm和红移12nm,荧光量子效率分别为54%和55%。实验结果表明:咔唑上缺、富电子基团的引入不仅影响自由基的光物理性能而且对自由基的光稳定性具有很大的影响。

以TTM自由基作为核心,以PCz和NCz两个咔唑衍生物作为给体(Donor),得到了两个高效的电荷转移态(CT)红光自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz(如图1所示)。

这种Donor-Radical结构的分子设计大幅提高了发光自由基分子的稳定性以及发光效率,两个分子甲苯溶液中的光致发光效率分别达到49%和46%,其掺杂薄膜的光致发光效率分别达到90%和61%。

三苯甲基类中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz, αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz, TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B,TTM-3NCz和TTM-3PCz的合成及其电致发光性能研究

▲ 图1 自由基TTM、TTM-3NCz和TTM-3PCz的分子结构 (来源:吉林大学化学学院)

TTM-3NCz、TTM-3PCz掺杂薄膜为发光层制备的OLED材料的EQE分别达到27%和17%(如图2所示),其中27%的EQE已接近100%IQE的理论极限值,是目前为止已报道的深红光/近红外光发光二极管(LED)中的较高值。

同时,瞬态光谱和理论计算结果表明:器件的发光来自于自由基双线态激子SOMO→HOMO的跃迁。该研究成果是OLED研究领域的重大突破,展现了发光自由基在有机光电领域的应用前景,为OLED的研究开辟了新的方向。

三苯甲基类中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz, αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz, TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B,TTM-3NCz和TTM-3PCz的合成及其电致发光性能研究

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D-A型的深蓝光材料,DPA-PPI和DPA-PIM

D-A型材料——3TPA-TAZ和4TPA-TAZ

10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噻嗪(TAZ-PTZ)

10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噁嗪(TAZ-PXZ)

9,9-二甲基-10-(4-(1-苯基-5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9,10-吖啶(TAZ-DMAC)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(10H-吩噻嗪)(TAZ-2PTZ)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(10H-吩噁嗪)(TAZ-2PXZ)

10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9,9-二甲基9,10-二氢吖啶)(TAZ-2DMAC)

2,2'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(2Cz-TAZ-2Cz)

3,3'-((5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(3Cz-TAZ-3Cz)

基于二硼的分子CzDBA和tBuCzDBA

TADF材料中间体3,7二溴10H吩噁嗪

蓝色荧光染料DSA-ph  DSA-PH CAS#: 358374-59-1

蓝色荧光材料1-4-Di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene (DSA-ph)

基于D-A型TADF新材料CZBPXZ

PHXB1,PHXB2,PHXB3,PHXB4

两个带有叠氮基团的聚合物骨架分子(PCz-N3,PTPA-N3)

通过带有叠氮(-N3)端基的双溴咔唑单体(Cz-N3)

双硼酯咔唑单体(Cz-BO)

双硼酯三苯胺单体(TPA-BO)

聚咔唑/三苯胺主链上挂接三嗪基发光单元TADF发光材料

带有叠氮基团的聚合物骨架分子PCz-N3和PTPA-N3

PCz-mCP-PxzTrz-X(X=0,10,20,30,40)系列TADF聚合物