一文介绍四苯基卟啉(TPP)和四羟基卟啉(THPP)两种自由卟啉制备八种相应金属卟啉配合物的方法(含表征图谱)

卟啉是一种高度共轭的大分子杂环化合物，它的分子结构中含有一个共同的杂环母体卟吩（porphin）。通过次甲基（=CH-）将四个吡咯分子相连所形成的大分子化合物即为卟吩，其分子式为C20H14N4，具有高度的共轭性，图1-1(a)为其分子结构示意图。根据IUPAC在1960年提出的新命名规则，对卟吩环上的位置进行编号，将吡咯环上的8个位置（2,3,7,8,12,13,17,18）称为β位；5,10,15,20称为中位（meso-）；其余位置（1,4,6,9,11,14,16,19）称为α位；中心的四个氮原子分别记为21,22,23,24。在母体卟吩环的分子结构中，成环的所有原子皆在同一个平面，环内富集18个π电子，是具有芳香性大分子化合物。其他基团可通过部分或全部地取代卟吩分子外围氢原子来合成一类新的化合物，即为卟啉，作为卟吩衍生物的卟啉同样具有和卟吩一样高度共轭的分子结构，见图1-1(b)。卟啉大环中心的四个氮原子占有着一定的空间位置，为拥有的配位能力制造了机会，因而可使大部分金属与卟啉环进行配位，形成各种金属卟啉配合物，其分子结构示意图见图(c)。

金属卟啉的制备方法

金属卟啉的合成方法有一步法（卟啉与金属卟啉的合成一起完成）、两步法（先构造卟吩环，再与相应金属无机盐反应取代卟吩环内的质子生成相应的金属卟啉化合物）、质解法（用于合成碱金属卟啉）及配体交换法（用于合成含M-Cσ键的卟啉）等。其中以在卟吩环的母体上修饰不同的取代基占多数，大多数工作都是先用Adler法合成相应的卟吩环或所需的卟啉化合物，再对它们进行取代修饰，后与不同的金属盐反应，取代卟啉母体环内N原子上的两个质子生成相应的金属卟啉化合物，由于金属离子的价态、半径及其配位数等的差异，所形成的配合物也自然就多种多样，比如可以形成1:1的单分子配合物，也可形成2:1或3:1的夹心化合物，其中与各过渡金属之间形成的配合物尤为稳定。金属卟啉分子还可以与其他的配位基团在轴向上或与其他不同的外围功能取代基和环内的金属进行配位，通常在金属卟啉的合成过程中，金属盐的种类及反应溶剂的种类等都将影响其终产率。

本文将通过Adler法，使吡咯、苯甲醛和对羟基苯甲醛按一定的比例反应缩合，制备出四苯基卟啉（TPP）和四羟基卟啉（THPP）两种自由卟啉，之后用溶剂回流法使其分别再与不同的金属醋酸盐反应，制备出八种相应的金属卟啉：四苯基卟啉锰（MnTPP）、四苯基卟啉钴（CoTPP）、四苯基卟啉镍（NiTPP）、四苯基卟啉铜（CuTPP）、四苯基卟啉锌（ZnTPP）、四羟基苯基卟啉钴（CoTHPP）、四羟基苯基卟啉镍（NiTHPP）和四羟基苯基卟啉锌（ZnTHPP），并对所合成的各种卟啉进行了紫外光谱分析、红外光谱分析及元素分析。同时，采用Chendraw3D软件模拟计算了不同卟啉的分子结构及能级。结构如图2所示。

金属卟啉的表征图谱

a.紫外–可见光谱（UV-vis）分析

采用UV-2102PC型紫外可见分光光度计，对溶液样品进行紫外–可见光谱分析。以CH2Cl2作为参比溶液，在250~750nm范围内进行测试，记录UV-vis光谱。

b.红外光谱（FT-IR）分析

采用FT-IR-8900型红外光谱仪对样品的结构进行表征。将样品与KBr一起研磨后压成薄片，置于红外光谱仪光路上，于4000~400cm-1范围内扫描绘制出FT-IR谱。四苯基卟啉（TPP）与其相应五种金属卟啉（MnTPP，CoTPP，NiTPP，CuTPP，ZnTPP）的红外谱图如图3所示。谱图中1640~1400cm-1处归属于卟啉环上的C=C，C-H的吸收峰，2926~2922cm-1处为卟啉环上亚甲基的特征峰，966cm-1附近对应的是四苯基卟啉（TPP）的N-H吸收峰，卟啉与不同金属配位后，卟啉环中的N-H峰消失了，相应地却在1008-1001cm-1附近出现了金属卟啉特有的“氧化态标识带”

图3

c.元素（EA）分析

采用VarioELcube型元素分析仪器对合成的样品元素组成进行分析。将经过高精度天平测量后的样品注入到石英燃烧管，高温下使其充分燃烧至分解，抄录数据。对有机化合物的组成进行含量分析，从而确定其组成一种分析方法，被称为元素定量

分析法。为了鉴定所合成化合物的元素组成，采用元素分析仪器对所合成的十种卟啉的C，H和N三种元素的含量各进行了测定，下表中列出了其测量值与计算所得的理论值相对比的结果。表中对比结果告诉我们，实验所制备的十种卟啉的元素含量皆与计算所得的理论值相接近，证明了实验所制备的卟啉化合物皆为目标化合物。

随着卟啉及金属卟啉类化合物制备方法的不断发展，卟啉已在金属离子的检测、电致发光材料、太阳能的光电转化、液晶材料的制备、分子靶向物、催化疗法、化学催化、选择性催化氧化、光催化氧化和光催化降解有有机污染物等诸多领域和交叉学科都有着越来越重要的作用和用途，也使得整个科学界的科研工作者对卟啉的研究热度逐年增加。

上海金畔生物是卟啉和金属卟啉供应商，本公司研发了卟啉mof,cof材料和金属卟啉，实现了卟吩和金属卟啉两类品种由试剂向工业产品的转化，形成了金畔品牌卟啉系列卟啉产品，

双四苯基铁卟啉cas：12582-61-5

四苯基卟啉铁cas：16456-81-8

四对甲苯基卟啉铁cas：19496-18-5

四对氯苯基卟啉铁cas：36965-70-5

四对甲氧苯基啉铁cas：36995-20-7

cas：12582-61-5双四苯基卟啉铁二聚体

cas：37191-15-4双四对氯苯基卟啉铁

cas：19496-18-5四对甲苯基卟啉铁

cas：36965-70-5四对氯苯基卟啉铁

cas：36995-20-7四对甲氧苯基卟啉铁

cas：37191-17-6双四对甲氧苯基卟啉铁二聚体

双四对甲苯基卟啉铁cas：174094-31-6

双四对甲氧苯基卟啉铁cas：37191-17-6

双四对甲氧苯基啉铁cas：37191-17-6

双四对氯苯基铁啉cas：37191-15-4

四苯基啉铁cas：16456-81-8

四对甲氧苯基卟啉铁cas：36995-20-7

四苯基卟啉铜cas：14172-91-9

四对氯苯基啉铜cas：16828-36-7

四对甲氧苯基啉铜cas：24249-30-7

cas：14172-91-9四苯基卟啉铜

cas：16828-36-7四对氯苯基卟啉铜

cas：19414-66-5四对甲苯基卟啉铜

cas：24249-30-7四对甲氧苯基啉铜

四苯基啉铜cas：14172-91-9

四对甲苯基卟啉铜cas：19414-66-5

四对甲氧苯基卟啉铜cas：24249-30-7

四对氯苯基卟啉铜cas： 16828-36-7

四羧基酞菁镍cas:112575-11-8

四对氯代苯基卟啉镍 CAS57774-14-8

四对氯苯基卟啉镍cas:57774-14-8

四对甲氧苯基卟啉镍(II) CAS39828-57-4

四对甲氧苯基卟啉镍cas:39828-57-4

四对甲苯基卟啉镍 cas:58188-46-8

四对甲苯基卟啉镍cas:58188-46-8

四苯基卟啉镍cas:14172-92-0

四(4-枯基苯氧基)酞菁镍(II)cas:93530-46-2

镍（II）原卟啉IXCas: 15415-30-2

镍(II)酞菁-四磺酸四钠盐cas:27835-99-0

八乙基卟啉镍（Ⅱ）Cas: 24803-99-4

5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁镍(II)cas:158615-97-5

5,10,15,20-四（3-甲氧基-4-羟基苯基）卟啉镍（Ⅱ）Cas: 126752-49-6

2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁镍cas:83607-84-5

1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁镍(II)cas:15862-07-4

四苯基卟啉锰cas：32195-55-4

四对甲苯基卟啉锰cas：43145-44-4

四对甲氧苯基卟啉锰cas：62769-24-8

cas：32195-55-4四苯基卟啉锰

cas：43145-44-4四对甲苯基卟啉锰

cas：62613-31-4四对氯苯基卟啉锰

cas：62769-24-8氯化四对甲氧苯基卟啉锰

cas：154089-44-双四对甲苯基卟啉锰二聚体

cas：154089-63- 1双四对氯苯基卟啉锰二聚体

双四苯基啉锰cas：12650-83-3

双四对甲苯基卟啉锰cas：154089-44-8

双四对甲氧苯基啉锰cas：154089-64-2

双四对氯苯基卟啉锰cas：154089-63-1

四苯基卟啉锰cas：32195-55-4