氢氟酸不完全蚀刻块状Mxene-Ti2CTx的室温储氢机理

 

通过氢氟酸不完全蚀刻Mxene开发了一种高容量的室温储氢材料—块状Ti2CTx (T为官能团)。该材料在室温和相对安全的60 bar压力下储存8.8 wt%的氢气，几乎是已报道的相同压力下的较高储氢能力的两倍！即使在大气环境下（25℃，1 bar），块状Ti2CTx仍然能够保留约4wt%的氢气。值得一提的是，Ti2CTx材料中的储氢是稳定且高度可逆的，氢气的释放可以在低于95℃的温度下通过压力调控。

图文详情

一、Ti2CTx的制备及其结构表征

要点一：形貌结构表征显示，不完全蚀刻后的Ti2CTx纳米片呈现多层结构，且片层的层间距从6.8逐渐增加到9.0 Å。在残留Al原子的区域附近层间距离很窄，而插入了官能团（-F）的区域发生了层间膨胀，对应的层间距为6.8-8.7 Å。

要点二：XPS表征显示，Ti2CTx纳米片中残留的Al含量（保持较佳层间距离）约为2.64 at%，且表面官能团主要为-F。

要点三：由于具有较小的层间距（约7 Å），两个相邻的Ti2CTx纳米片会产生纳米泵效应，从而可以将H2吸入块状Ti2CTx中。

图1：Ti2CTx的结构表征。

Ti2CTx的储氢及氢气释放能力

要点一：氢吸附等温曲线结果显示，块状Ti2CTx在室温和60 bar压力下可以吸收8.8wt％的H2，几乎是先前报道的较高性能的两倍，体积储氢容量也高达96.4 kg H2 m-3。 据悉，Ti2CTx的重量和体积储氢容量甚至超过美国能源部（DOE）2020指标，即6.5％wt％和40 kg H2 m-3。

要点二：同时，Ti2CTx还表现出高度可逆的储氢释氢能力和良好的循环性，可以在几秒钟内释放80–85％吸收的H2，并在95 C和0.5–0.7 bar下10–20 min内完全释放残留的H2。

要点三：氢气的释放可以通过温度和压力进行调控。有趣的是，将操作环境从50 bar切换到大气环境（1bar）后，氢化的Ti2CTx仍然能够保留大约4wt%的H2。

图2：Ti2CTx的储氢释氢及循环性能表征

 

Ti2CTx中储氢的关键结构参数

要点一：通过控制刻蚀程度，研究人员制备了具有不同层间距离的Ti2CTx。研究结果表明，H2的存储容量随着层间距离的增加而降低。

未完全腐蚀的Ti2CTx的层间距较小，约为6.8 Å，具有8.43 wt％的较高储氢量。而完全腐蚀的L-Ti3C2Tx层间距为13.5 Å，其对H2的吸附量仅有0.44 wt％。这表明层间距是影响纳米泵效应的关键因素，且窄的层间距离对于将氢捕获在层间空间来说是至关重要的。

要点二：为了揭示官能团的作用，研究人员制备了不含–F和/或O的Ti2CTx进行比较。结果表明，Ti2CTx中稳定且可逆的储氢能力归功于–F官能团，而含O的基团主要负责提供不可逆的容量。

图3：Ti2CTx中储氢的关键结构参数

Ti2CTx的H2存储机制

研究人员进一步通过DFT计算和实验表征推导了Ti2CTx室温储氢机理：

氢对Ti原子的化学吸附较弱，所存储的氢仅吸附在Ti2CTx表面，而不是掺杂到Ti2CTx片晶格中。窄的层间距离和–F官能团诱导了纳米泵效应辅助的弱化学吸附，使得氢气和Ti2CTx之间产生了适当的相互作用，从而使块状Ti2CTx的层间空间在接近大气环境的条件下能够可逆存储高容量的氢气。

图4：实验和理论计算探究Ti2CTx的室温储氢机理

总之，这种储氢机理为未来开发实用的室温高性能储氢材料提供了新的策略。此外，研究人员该策略也适用于其他纳米材料，尤其是具有大量亚纳米孔结构和可化学修饰内表面的纳米材料。

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