近年来,热激发延迟荧光(TADF)材料成为了有机发光二极管(OLED)领域研究的热点。相比传统有机荧光和磷光材料,TADF材料能实现全有机最高100%的理论内量子效率,具有效率高、成本低廉且环保等优势,被称为第三代OLED材料。

我们设计并合成了三个基于五元芳香含氮杂环受体的O LED材料。我们首次将1,2,3-三唑受体应用在TADF材料的研究中,并改进了合成4,5-二(4-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑的和合成条件,很大程度上提高了中间产物的产率,获得了两个基于1,2,3-三唑的OLED材料TAZDCz和TAZDPXZ。

另外我们将恶二唑与两个二甲基吖啶相连,与预期一致地获得了蓝色发光TADF材料OXDDACR,并在器件中获得了21.6%的EQE。在第三章中,我们将咔唑与两个咔唑或二苯胺相连接,获得了两个树状结构的给体单元,并基于这两个给体单元与二苯甲酮相连,合成了两个D-A型的TADF材料CCDC和CCDD。

其中,TAZDPXZ经测试证实具有TADF特性。以TAZDPXZ作为发光体的蓝光器件获得了高达9.48%的外量子效率(EQE),这是目前所有基于三唑受体小分子材料的器件所获得最佳的表现。

这种基于咔唑或二苯胺的树状给体单元可以在理想的扭转角的情况下实现HOMO/LUMO的适度分离,既保障了材料具有较小的?,又能避免振子强度过低。以这两个材料制作的器件均表现出较佳的性能。

其中以CCDC为发光体的蓝光器件获得了高达15.9%的EQE,这是基于二苯甲酮的蓝光材料中所达到的EQE值。

此外,以CCDD为发光体的绿光器件表现出突出的综合性能,不仅实现了超过22%的EQE,而且,在CCDD掺杂比为30%的时候,启亮电压低至2.6 V,功率效率高达74.8 lm W-1。材料滚降也得到很好的控制,在1000 cd m-2的亮度下仍能保持着接近20%的EQE。两个材料优异的综合性能可从其较短的延迟寿命体现出来,基于CCDC与CCDD的掺杂膜延迟寿命仅为12.6μs与10.2μs,较短的寿命反映了其迅速的反向系间窜越过程。

上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物，热激活延迟荧光(TADF)材料的定制合成

基于1,2,3-三唑的OLED材料TAZDCz和蓝光TAZDPXZ

蓝色发光TADF材料OXDDACR

D-A型的TADF材料CCDC和CCDD

具有蓝色发光的杂配位三环金属铱配合物M1-M3

(D-A-D)型蓝色荧光材料PDC-3-Cz

PDC-TPA

PDC-tBuDPA

给体-受体(D-A)型蓝色荧光材料PC-3-Cz

PC-TPA

PC-tBuDPA

D-A型荧光分子BP-SDPA

D-A-D型荧光分子BP-DDPA

深蓝色荧光分子AC-Ph-Cz

AC-Ph-tBuCz

AC-Ph-mCz

深蓝色荧光分子AC-3-Cz

AC-Py-Cz

AC-Py-tBuCz

产地：上海

纯度：99%

用途：仅用于科研

供应商：上海金畔生物科技有限公司

近年来，具有热激活延迟荧光（TADF）特性的纯有机材料在有机电致发光器件（OLED）研究中获得了广泛的关注。这类材料由于具有足够小的单、三线态能级差（ΔEST），使得三重态激子可以在室温下通过反系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光，从而使器件的理论内量子效率上限达到100%。为了获得具有高效TADF特性的发光材料，广泛采用的分子设计策略是采用电子给体（D）与电子受体（A）之间相互扭转的分子构型，以实现分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的分离，从而降低ΔEST。目前TADF发光材料的设计中广泛的采用了诸如二甲基吖啶（DMAC）、吩恶嗪（PXZ）等具有大位阻非芳香性平面刚性基团来构建扭曲的D-A分子结构，并获得了大量性能媲美磷光材料的高效TADF发光材料；但同时也有部分依此策略构建的TADF分子效率远低于预期，说明此设计策略仍亟待完善。

图一: 具有双构象结构的典型分子DMAC-TTR的分子结构、能级示意图、构象前线轨道分布图以及改进分子SADF-TTR和DMAC-PTR的分子结构

在研究中发现，此类非芳香性的平面刚性基团实际存在平面型和弯折型两种构象结构，因此基于此类基团构建的TADF发光材料也具有相应的两种稳定构象。

他们选择基于DMAC片段的D-A分子DMAC-TTR进行研究，结果表明，分子在D-A之间二面角为近垂直与近水平的位置时具有两种稳定构象。

其中近垂直构象具有TADF特性，是TADF材料设计中期望获得的正常构象；而近平面构象由于HOMO-LUMO轨道发生显著的重叠，表现出了较大的ΔEST以及非TADF特征，且近水平构象更为稳定，为优势构象。

双构象的存在使得DMAC-TTR在光致和电致激发过程中均表现出了两个构象的发射光谱，并且非TADF特性的近水平构象引起了显著的三重态激子的能量损失，基于DMAC-TTR的OLED器件最大外量子效率仅为13.9%。

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呈TADF发光特性的oTE-DRZ

oPXT-DRZ

3oTE-DRZ

TADF染料BFCZPZ1

BTCZPZ1

TADF分子:5-二甲基吖啶基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDYD)

5-吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDPXZ)

5,6-二吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(ID2PXZ)

基于芳香酮的热致延迟荧光材料AnMPXZ，AnMCz、AnMtCz、AnMDPA

黄光TADF材料(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)(haithracen-9-yl)methhaione(AnMPXZ)

单分子白光材料(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)(haithracen-9-yl)methhaione(AnMCz)

haithracen-9-yl(4-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methhaione(AnMtCz)

haithracen-9-yl(4-(diphenylamino)phenyl)methhaione(AnMDPA)

近年来，基于π-堆积体系所构建的有机光电功能分子引起了研究人员的广泛兴趣；尤其是利用π-堆积骨架连接电子给受体（D/A）单元可以实现有效的热活化延迟荧光（TADF），从而在传统π-共轭体系之外为发光分子的设计开辟了一条新的道路。目前所报道的π-堆积型骨架包括苯、萘、蒽、氧杂蒽、碳硼烷、对环芳烷、聚乙烯、降冰片烯等等，通过这些基座可以实现给受体间的空间电荷转移形成激发态发光，并实现TADF性能。为进一步提升材料的发光性能并提出新的分子设计方案，苏州大学廖良生教授团队的蒋佐权教授经分析认为，传统教科书中所列出的经典骨架忽视了分子刚性这一影响量子产率的关键因素，进而提出了利用螺环构建刚性空间限制电荷转移（space-confined charger trhaisfer, SCCT）新思路，并通过该机制实现了多层D/A/D结构的π-堆积型高效率有机发光材料。

具体而言，该团队利用螺环芴基作为刚性骨架连接给体与受体，非共轭的螺环碳原子完全分离了HOMO和LUMO，实现了极小的单线态-三线态能极差（ΔEST）；另一方面，由于给体与受体在空间上十分接近（DM-BD1 (3.11 Å) DM-BD2 (3.05 Å)），且自由旋转分别被刚性螺环与近距离带来的大位阻所抑制，这为有效的空间电荷转移提供了条件。此外多个给体有利于为空间电荷转移提供多个有效的通道，从而促进更快速的反向系间窜跃过程，从而更高效的利用三线态激子发光。

通过绝对量子产率测试系统测得上述所设计的分子的PLQY达到了94.2%和92.8%，这奠定了实现高效发光器件的基础。

结合瞬态荧光寿命分析，发现这两个分子都具有非常快速的反向系间窜跃速率，相比于之前所报道的双层D/A分子有明显提高。

发光器件测试表明，在掺杂浓度之下，基于DM-BD1和DM-BD2的器件分别实现了28.0%和26.6%的外量子效率，对应的CIE坐标分别为(0.21, 0.47)和(0.20, 0.46)。该工作为此类空间π-堆积型发光分子的进一步设计与应用提供了一种新的策略。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/haiie.202011384

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D-π-A型结构的同分异构体IP-6-PhCz

IP-7-PhCz

IP-8-PhCz

IP-9-PhCz

IP-6-TPA

IP-7-TPA

IP-8-TPA

IP-9-TPA

咔唑衍生物2,3,5,6-四咔唑-4-氟苯腈(CyFbCz)

基于双苯砜为核心受体单元的咔唑类树枝状TADF分子

4,4'-对（3,6-二叔丁基咔唑）二苯基砜(G1)

4,4'-对-3,6-二(3,6-二叔丁基咔唑)咔唑二苯基砜(G2)

4,4'-对3,6-二（3,6-二（3,6-二叔丁基咔唑）咔唑）咔唑二苯基砜(G3)

基于AIE效应的TADF黄光分子DPS-4PTZ

黄光TADF材料DPS-4PXZ

具有热活化延迟荧光（TADF）特性的有机发光材料，其通过从最低三线态（T1）转变为单线态（S1）的反系间窜越（RISC）来获得单重态和三重态激子的光发射，从而产生电致发光的最大内量子效率（IQE）为100％。基于TADF的发射体由供体（D）和受体（A）基团组成，具有各种结构配置，有助于实现最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）之间的分离，减少自旋交换能量（J）最终导致S1和T1（ΔE_ST）之间的小能隙，这有利于RISC过程。

然而，线性D-A键趋向于降低辐射跃迁振荡器强度（f）并诱导分子内D-A旋转和耗散能量的激发态分子的其他振动模式。通常将TADF发射体分散到主体材料中以减轻激子湮灭来制造高性能TADF-OLED，导致诸如复杂的制造工艺和可能的主客体相分离的问题。

基于此，科研人员为具有强固态发射特性的TADF发射器提出了一种新颖且有效的结构设计策略，其中D和A基团在邻位连接或空间上接近的D-A相互作用，从而减少振动并抑制非辐射通路。

本文亮点：

✦ 2Cz-DPS具有双电荷转移途径（通过键合电荷转移和空间电荷转移）来延迟衰减。

✦ 设计的具有高度扭曲构象的不对称TADF发光体2Cz-DPS表现出高的PLQY作为纯膜（AIE性质）和优异的固态热稳定性。

✦ 2Cz-DPS在其他报道的非掺杂OLED中具有28.7％的创纪录高EQE。

研究小结：

作者利用促进空间位阻的邻位取代基设计策略制备出了优异的AIE-TADF发射体，并证明了是高效的TADF发光体。通过键电荷转移和空间电荷转移两种分子内电荷转移途径，增强了辐射跃迁振荡器的强度，加速了快速衰变，并且借助于非绝热耦合可以获得更快的延迟衰减。所设计的化合物2Cz-DPS在薄膜状态下具有较高的固态PLQY和良好的热稳定性。此外，2Cz-DPS通过采用非掺杂EML系统，使TADF OLED具有28.7%的EQE优异性能。研究证实了所提出的设计策略为开发高效的TADF发射器和设备提供了新的可能性。

文章信息：A Sterically Hindered Asymmetric D-A-D’ Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter for Highly Efficient Non-doped Orghaiic Light-Emitting Diodes. Chem. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9sc01686d.

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双极性主体材料:APCz和APDPA

蓝色TADF材料PhDMAc-C

蓝色TADF材料PhDMAc-TRZ

蓝色TADF材料PhDMAc-BP

TADF分子ACRFLCN、Spiro-CN、PXZ-TRZ

TADF分子CzT、PhCzTAZ、PXZ-OXD、2PXZ-OXD

热活化延迟荧光材料PXZ-TAZ和2PXZ-TAZ

TADF黄光材料CRA-TXO-PhCz100

CRA-TXO-PhCz50-mCP50

CRA-TXO-PhCz12.5-mCP87.5