聚集诱导发光荧光探针AIE的发光机理介绍

分子内运动限制（RIM）被普遍认为是AIE工作机制的核心。ACQ染料具有大平面结构，大多数AIEgens有高度扭曲的螺旋桨状结构，说明扭曲结构对于AIE现象起着至关重要的作用。在稀溶液中，AIEgens分子迅速旋转、振动，导致非辐射衰减率（knr）高，因此荧光猝灭。当AIEgens分子聚集或者处于固体状态时，分子构象高度扭曲，分子间π-π堆积，分子内运动均限制，从而抑制了knr。此时辐射衰减率（kr）与knr竞争，从而提高发射量子产率。与溶液状态相比，聚集态或固态AIEgen的knr被抑制多达四个数量级。了解AIE现象的关键问题是确定溶液中knr为何如此之大，即何种分子内运动会导致如此大的knr。

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 AIE材料(聚集诱导发光荧光探针)

传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”（如图1A）效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)”。

2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强（如图1B）。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。

AIE材料机理

HPS（六苯基噻咯，如图1B）是一个典型的AIE荧光分子。在溶液状态下，HPS分子外围的苯环可以通过单键绕中心的噻咯自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚不发光。在聚集状态下，HPS分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光猝灭；同时由于空间限制，HPS分子内旋转受到了很大阻碍，这种分子内旋转受限抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，从而使荧光增强。因此，我们认为“分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR)”是AIE现象产生的主要原因。为了验证这个假设，我们通过改变外部环境（降低温度、增大黏度和施加压力等），或者修饰内在分子结构（利用共价键等作用锁住外围的转子），使分子内旋转不容易进行。结果显示，在这些条件下，AIE分子同样表现出荧光增强的特性，证明了分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因，即RIR是AIE现象产生的主要机理。

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