Fmoc-正己胺(Fmoc- HEX)/二乙胺(Fmoc-DEA)/四甲基胍(Fmoc-TMG)Fmoc氨基甲酸酯衍生物
采用NPPOC体系作为PBG。为了提高聚合反应的光敏性，所选取的碱扩增子需使体系满足下列条件：(i) 由催化量光笼胺（NPPOC-胺）为PBG，光解先释放胺，(ii) 碱扩增子被之分解，释放出新的胺，形成体系内的自催化分解过程，(iii) 新释放出胺的碱性足以维系后续非线性的扩增过程。
对于碱扩增子，选用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）为胺的保护基，满足碱性环境脱除的条件（如图1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在内的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三个光笼胺。
图1 光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基–迈克尔加成反应示意图
为研究该聚合，先进行了小分子模型反应，模型小分子为3-巯基丙酸正丁酯（BMP）与两种Michael受体，丙烯酸正己酯（HA）与乙基乙烯基砜（EVS）。采用实时FTIR光谱监测了一系列不同的PBG与碱扩增子催化的小分子反应的动力学及转化率（如图2）。
结果表明，当以5 mol % NPPOC-DEA为PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG为碱扩增子，在40 min紫外辐照后能获得 >70%的相对高产率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系反应过快，因此测量不够准确。此外，还通过对照实验证明了该反应不产生自由基，即聚合体系中不存在丙烯酸酯类均聚物。1H NMR表征也证明了PBG存在下Fmoc类碱扩增子的解离。
图2 实时FTIR光谱监测一系列小分子反应的转化率–时间曲线
由于光引发产生的阴离子中间体相对稳定，猜想该体系能够在光引发之后，没有光照的条件下继续反应，实现延时的暗固化现象。为验证这一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系进行实验，经过30 s辐照后在无光照条件下进行后续反应（图3）。黑暗条件使得体系在随后的过程中没有新的源于PBG的碱产生，这与长时间的辐照相比，反应速率略有减缓。同时可以观察到，此时的Michael受体与巯基之间的消耗依然能保证化学计量关系，即没有显著副反应的发生。该实验也证明了这个光触发碱扩增体系能够成为一种克服本体材料中均相固化难题的替代方法。
图3 30 s光照后暗固化现象的小分子模型反应转化率-时间曲线
随后，在体系中引入多官能团单体，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)（PETMP），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以及二乙烯基砜（DVS），对上述体系在聚合物及聚合物网络中的应用进行考察，同样通过实时FTIR监测反应进程（图4），并对聚合体系中的暗固化现象进行了考察（图5）。在此，认为反应速率的差别主要受单体极性影响。
图4 实时FTIR监测聚合体系进程的转化率–时间曲线
图5 聚合体系暗固化过程转化率–时间曲线
对上述方法获得的材料进行一些简单的表征。通过共聚焦拉曼光谱的方法，表征了不同温度下20 mol % NPPOC-DEA + 1 mol % Fmoc-TMG催化TMPTA/PETMP体系的共聚，获得了转化率–（信号采集点与辐照区域中心）距离曲线（图6）。可知，碱的扩散限制导致了材料内单体转化率之间的差距。另外认为，不同温度实验中加热对暗固化的促进同样来源于对碱以及单体扩散的促进。
产品供应：
功能单体 中文名称 cas号 简称
巯基功能单体8 乙二醇二（3-巯基丙酸酯） 22504-50-3 GDMP
1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯） 92140-97-1 BDMP
三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯） 33007-83-9 TMPMP
季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） 7575-23-7 PETMP
羟基功能单体61 丙烯酸羟乙酯 818-61-1 HEA
甲基丙烯酸羟乙酯 868-77-9 HEMA
丙烯酸羟丙酯 25584-83-2 HPA
甲基丙烯酸羟丙酯 27813-02-1 HPMA
聚乙二醇单甲基丙烯酸酯 25736-86-1 HEMA-5
苯基缩水甘油醚丙烯酸酯/
2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 16969-10-1 PGEA
羧基功能单体51 甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯 20882-04-6 MOES
甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯 26560-94-1 MOEM
甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐 70293-55-9 4-META
邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯 27697-00-3 PAMA
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯 51252-88-1 HHMA
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯 83418-60-4 PMDM
氟代功能单体53 丙烯酸三氟乙酯 407-47-6 TFEA
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 352-87-4 TFEMA
磷酸酯功能单体 甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯 PM1000
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯 PM1500
烷基丙烯酸酯磷酸酯 PM1510
烷基丙烯酸酯磷酸酯 PM1520
烷基丙烯酸酯磷酸酯 PM1570
烷基丙烯酸酯磷酸酯 PM1580
多官能度酸性丙烯酸酯 PM3000
多官能度酸性丙烯酸酯 PM3030
多官能度酸性丙烯酸酯 PM3060
金属基功能单体5 改性二丙烯酸金属盐 Modified metallic acrylate KD6261
二甲基丙烯酸金属盐 Metallic dimethacrylate KD9261
高折射率功能单体60 邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯 72009-86-0 OPPEA
9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴/
双酚芴系二丙烯酸酯 161182-73-6 A-BPEF
特种丙烯酸酯单体 甲基丙烯酸烯丙酯 1996/5/9 AMA
甲基丙烯酸苄基酯 2495-37-6 BZMA
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯 10595-06-9 PHEMA
2-丙基庚基丙烯酸酯 149021-58-9 2-PHA
2-丙基庚基甲基丙烯酸酯 2-PHMA
丙烯酸异冰片酯 5888-33-5 IBOA
甲基丙烯酸异冰片酯 7534-94-3 IBOMA
乙二醇二甲基丙烯酸酯 97-90-5 EGDMA
聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=5) 26570-48-9 PEG200DA
聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9) 26570-48-9 PEG400DA
三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯 40220-08-4 THEICTA
特种甲基丙烯酸酯单体 甲基丙烯酸烯丙酯 1996/5/9 AMA
甲基丙烯酸苄基酯 2495-37-6 BZMA
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯 10595-06-9 PHEMA
2-丙基庚基甲基丙烯酸酯 2-PHMA
甲基丙烯酸异冰片酯 7534-94-3 IBOMA
乙二醇二甲基丙烯酸酯 97-90-5 EGDMA
上述产品金畔生物均可供应，不可用于人体！
wyf 03.08
