光开关分子DAE-DT,DAE-1o,DAE-o-DT,DAE-c-DT的定制合成(全可见光分子开关设计新策略—三线态敏化+“积木法”)

光开关分子DAE-DT,DAE-1o,DAE-o-DT,DAE-c-DT的定制合成

用更温和的可见光替代紫外光激发光控分子开关、拓宽其应用领域是该领域未来发展的主要目标。

二芳基乙烯光控分子开关由于其良好的热稳定性、光转化率以及快速响应性等优点成为了光控分子开关界的明星分子。然而,其可见光光致异构的有效策略却乏善可陈。目前,可见光光致变色的二芳基乙烯设计策略主要通过延伸芳基侧链的共轭体系来实现开环体激发波长的红移,从而实现可见光激发光致变色。但是,共轭体系的增加会导致光控分子开关的抗疲劳性大幅减弱(稳定性下降)、开/闭环量子效率显著降低(活性降低甚至失活)。此外,共轭链增长也增加了分子设计合成的复杂性和功能的不可预测性,提升了产品研究与开发的风险。因此,发展新型高效、简单可行的可见光调控策略是可见光控分子开关研究领域亟待解决的关键性问题。


光开关分子DAE-DT,DAE-1o,DAE-o-DT,DAE-c-DT的结构式

光开关分子DAE-DT,DAE-1o,DAE-o-DT,DAE-c-DT的定制合成(全可见光分子开关设计新策略—三线态敏化+“积木法”)

图1. 光开关分子DAE-DT的分子设计及其工作机理(来源:Nature Communications
 

为了实现全可见光控分子开关体系的构建并平衡可见光激发与光调控性能,科研人员提出三线态敏化+“积木法”新策略:

1.三线态敏化剂具有比二芳基乙烯开环体更低的单线态能级,具备实现长波长可见光激发光致变色的潜能;

2.选择能级匹配的敏化剂与开关母体进行非共轭连接,形成相互“独立”的二联体(dyad)。

实现可见光调控的前提条件也是难点问题就是具有长波长吸收的敏化剂与开关母体之间的三线态能级匹配。本工作的亮点就在于采用窄单-三线态带隙分子(narrow ΔEST)作为三线态敏化剂巧妙地解决了这一难题,在实现可见光调控的可行性及高效率的同时,进一步简化了分子设计。窄单-三线态带隙分子是一类单线态与三线态能级相近的新型功能分子(ΔEST<0.5 eV),目前已被广泛应用于热致延迟荧光(TADF)材料的应用研究领域。由于其较窄的单-三线态带隙,敏化剂在灵活匹配二芳基乙烯三线态能级的同时满足对应激发光波长移向长波长可见光区域。这一设计有效解决了传统可见光激发敏化剂的三线态与二芳基乙烯三线态能级不匹配、无法实现三线态敏化光致异构的问题


光开关分子DAE-DT,DAE-1o,DAE-o-DT,DAE-c-DT的定制合成(全可见光分子开关设计新策略—三线态敏化+“积木法”)

上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物,热激活延迟荧光(TADF)材料,聚集诱导延迟荧光(AIDF)材料,聚集诱导发光AIE材料的定制合成

热活化延迟荧光(TADF)材料

BPCN-Cz2Ph

BPCN-2CZ

BPCN-3Cz

双极性化合物CNTPA-CZ

CNTPA-PX

CNTPA-PTZ

蓝色热活化延迟荧光材料DTC-pBPSB

蓝光TADF分子DTC-mBPSB

热活化荧光分子ACR-BPSBP

9-(6-(9-咔唑基)己基)咔唑(hCP)

含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的红光磷光主体材料pCzFSO

双极传输材料mCDtCBPy

基于氮杂环受体的新型热活化延迟荧光材料oDBT-DRZ

mTE-DRZ