基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

发表于2024年8月16日由上海金畔生物科技有限公司

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、能量转化效率高、循环寿命时间长等优点，在便携式、固定式和移动式储能系统中发挥着不可或缺的作用。在非水溶剂中，六氟磷酸锂（LiPF6）是目前应用较广泛的导电电解质，它具有良好的正负稳定性，并且在非水溶剂中解离度较高，还能够钝化铝集流体。尽管有较多优势，但LiPF6有较高的毒性，还对热、湿度较为敏感；且LiPF6的化学不稳定性也被认为是造成LIBs中一些老化过程的根源。LiPF6衍生物，如二烷基氟磷酸酯，可以迁移到电/电解质界面，并进一步分解。此外，LiPF6和质子杂质相互作用的产物–氟化氢（HF）会加速正材料中过渡金属阳离子的溶出。溶解的过渡金属阳离子在电解液中迁移，并沉积在石墨负表面。这种现象通常被描述为过渡金属溶解、迁移和沉积的过程，常会导致LIBs碳质负阻抗的急剧增加和库仑效率的大幅衰减。

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性的研究论文。设计、合成了一种不溶性配体2,2'-双吡啶-4,4'-二羧酸二乙基铵盐（Li2BPy），并将其引入聚偏氟乙烯–共六氟丙烯（PVDF-HFP），来实现锂离子电池稳定性的提升。通过大量选择性实验和理论计算分析了这种不溶性配体对解决与LiPF6相关的电池老化问题的有效性。

【图文导读】

1、具有聚合物基体配体的形貌和元素分布特征

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

图1 （a）初始PVDF-HFP与（b）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的SEM图。（c-f）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的EDX图。

Li2BPy因为在非质子有机碳酸盐溶剂型电解质中具有较低的溶解度和良好的化学稳定性，是解决LiPF6相关问题的有效添加剂。由于Li2BPy不溶于有机碳酸盐基液体电解质，需要引入适当的宿主以保证Li2BPy和液体电解质之间保持良好的接触。一选的宿主应该是可以在液体电解质中膨胀的聚合物基体，因为液体电解质可以保留在聚合物基体中，因此聚合物基体中的配体可以与液体电解质之间实现较大限度地接触。PVDF-HFP对电解液有良好的润湿性、对活性物质有优异的电化学和化学稳定性、良好的机械和易于加工等优点，被选为Li2BPy的聚合物基体。采用相转化技术将2 wt%的Li2BPy引入PVDF-HFP中。为了避免Li2BPy与LIB中的活性物质直接接触，设计了三明治型聚合物基体（图2）。在这种构型中，所得到的含有PVDF-HFP的配体被两层原始PVDF-HFP层夹在中间。选择由三层原始PVDF-HFP聚合物基体组成的膜作为对照聚合物基体（以下简称参照聚合物基体）。采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）和石墨电分别组装含配体的聚合物基体和参照聚合物基体电池。

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

图2（a）三层原始PVDF-HFP聚合物基体（参照聚合物基体）和（b）夹芯型聚合物基体（含配体聚合物基体）的示意图。

在60℃时，Li2BPy的引入对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响

在室温下，与LiPF6相关的电池老化并不严重，引入Li2BPy对电化学性能的影响可以忽略不计。但是，在较高的温度下，LiPF6的分解会显著加快。为了研究Li2BPy对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响，选择在较高温度下进行试验（60℃）。

图3描述了对比电池组在60℃条件下的电化学性能状况。在1.0C下，经过200次充放电循环后，含配体聚合物基体电池的平均容量保留率（77.1%）显著高于对照聚合物基体电池（69.7%）。库仑效率与锂离子电池内的副反应密切相关。如图3（b）所示，含有配体聚合物基体的LIB电池的平均库仑效率略高于参照聚合物基体电池，这充分说明电池中的副反应被有效抑制。可见60℃时，在聚合物基体中引入Li2BPy对电化学性能具有有利的影响。这类不溶性添加剂具体如何影响电化学性能还需要进一步分析。可能的机制如下:

（1）Li2BPy通过络合作用阻断有害的TM-DMD；

（2）Li2BPy的引入有效抑制了与LiPF6相关副反应的发生，从而阻碍了电解质的分解，也减少了在SEI和CEI处副反应的发生；

（3）过渡金属清除性能和LiPF6稳定效应的机理都存在。

为了阐明Li2BPy对所研究电池电化学性能的影响，分析了石墨负中锰的含量、电解液的分解产物、SEI和CEI的组成，并进行了相关的理论模拟。

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

图3 电池在60℃时（a）放电容量和（b）库伦效率。

除了LiPF6稳定性的提高，不溶性配体也被证实可以有效阻止过渡金属离子在电解质中的迁移。TXRF测试结果表明，Li2BPy在有机碳酸盐电解质中具有良好的过渡金属清除能力。因此，当Mn2+掺杂于电解质中时，使用含Li2BPy聚合物基体的电池表现出更好的循环性能。综上所述，Li2BPy是具有提高LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子的高效双功能添加剂。

氧化石墨烯(GO）修饰介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO）制备的示意图

发表于2024年8月12日由上海金畔生物科技有限公司

采用硬模板策略，合成了均匀生长在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO），并用它作为双功能的锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得很稳定的无枝晶锂金属负极。他们利用mPPy的连续的锂离子传输纳米通道和GO纳米片的锂离子纳米筛的协同效应，得到了均匀的锂离子通量。结果表明，mPPy-GO异质结构电极表现出优异的电化学性能，包括电流密度为10.0 mA cm^-2的条件下稳定的库伦效率（98%）和平坦的电压曲线（70 mV）、超长的循环稳定性。最终，mPPy-GO-Li//LiCoO₂全电池运行450个循环后，容量保留率为90%，库伦效率接近100%。

氧化石墨烯(GO）修饰介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO）制备的示意图

(a) 二维mPPy-GO异质结构的制备的示意图

(b-e)二维mPPy-GO异质结构的 (b) SEM 图、(c) AFM 图和高度、 (d) TEM 图和 (e) N₂ 吸脱附等温曲线，图 (e) 插图是孔径分布曲线

上海金畔生物提供石墨烯定制产品列表：

石墨烯-半导体纳米粒子复合材料

石墨烯负载ZnO氧化锌纳米粒子

石墨烯负载SnO2氧化锡纳米颗粒

石墨烯负载MnO2二氧化锰纳米颗粒

石墨烯负载CO3O4氧化钴纳米颗粒

石墨烯负载Fe3O4氧化铁纳米颗粒

石墨烯负载Fe2O3三氧化二铁纳米颗粒

石墨烯负载NiO氧化镍纳米颗粒

石墨烯负载Cu2O氧化亚铜纳米颗粒

石墨烯负载RuO2氧化钌纳米颗粒

石墨烯负载CdSe硒化镉纳米颗粒

石墨烯负载上转换纳米颗粒

石墨烯/碳纳米管复合材料

壳聚糖修饰氧化石墨烯

壳聚糖-氧化石墨烯复合材料

葡聚糖修饰氧化石墨烯

海藻酸钠修饰氧化石墨烯

聚乙二醇-二硫键-氧化石墨烯PEG-ss-GO

FITC绿色荧光标记氧化石墨烯

红色罗丹明标记氧化石墨烯

叶酸修饰环糊精包裹氧化石墨烯FA@CD@GO

氧化锌(ZnO)粒子负载在还原氧化石墨烯((ZnO-RGO)

磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯锂离子电池电子图层

发表于2024年8月8日由上海金畔生物科技有限公司

锂离子电池作为当下主流的移动电源，以NCM811 (Ni≥60%) 和NCA为主的高镍三元正极材料，因具有高的放电比容量(＞200 mAh/g)及较高的放电平台电压(~3.8 V), 相对其它正极材料凸显出较高的能量密度优势。高镍三元正极材料结合了Ni-Co-Mn的协同效应, 在比容量和成本等方面相对于LiCoO2有较大的优势。然而，在大规模商业化应用之前，NCM811仍旧有Li/Ni阳离子混排、安全性较差、循环寿命较短、高温和高电压下稳定性较差等问题需要解决。本课题组巧妙地用稀磷酸和NCM811表面残留的锂化合物反应，在NCM811颗粒表面形成一层具有良好锂离子导电的纳米磷酸锂保护膜，再复合石墨烯或碳纳米管，获得一层具有良好锂离子和电子混合导电性能的多功能涂层，使NCM811材料的电化学性能、安全性能和储存性能都得到了极大的提高。

1、磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯

通过湿化学法利用稀磷酸将NCM811表面的残锂（LiOH,Li2CO3）转变成为均匀的Li3PO4涂层(LPO)，再使用高导电性的石墨烯(GN)将NCM811二次大颗粒连接在一起，构建电子导电和离子导电空间结构。

磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯锂离子电池电子图层

图1 磷酸锂涂层包覆NCM811/石墨烯的工作原理示意图

磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯锂离子电池电子图层

图2 对照组和改性样品在25℃（a）和55℃（b）下的初始充电和放电曲线，对照组和改性样品在25℃（c）和55℃（d）3.0-4.3V的电压范围内的循环性能，以及GN-LPO-NCM811/石墨的全电池在2.8-4.2V电压范围内的循环性能。

多功能涂层包覆的NCM811材料无论在低温（25℃）还是高温（55℃）条件下，容量保持率都远远高于未改性NCM811材料。GN-LPO-NCM811/石墨纽扣型全电池同样具有的优异循环稳定性。

2、磷酸锂/CNTs复合涂层

利用Li3PO4和CNTs的协同效应在单个NCM811材料二次颗粒表面构造多功能复合涂层，并提出了由NCM811，Li3PO4，CNTs和电解质组成的四相阴极电解质界面，可以更加直观理解复合涂层对高镍三元材料改善作用机理。

磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯锂离子电池电子图层

图3 磷酸锂/CNTs复合涂层的工作机理的示意图和四相界面的相应反应机理

磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯锂离子电池电子图层

图4 对照组NCM811（a），LPO-NCM811（b）和CNT-LPO-NCM811（c）的前三圈的循环伏安曲线。室温下，对照组NCM811（e），LPO-NCM811（f）和CNT-LPO-NCM811（g）在3.0-4.3V电压下不同速率的充放电曲线，差示扫描量热法曲线（h），不同条件下的500圈循环的容量保持率(i-m)。

NCM811正极材料的电化学性能改善的原因总结为以下几点。NCM811材料表面的非活性锂残留物（Li2CO3/LiOH）通过与磷酸发生化学反应而减少。其次，均匀且薄的多功能涂层保护NCM811材料免受HF的腐蚀。第三，具有高离子电导率的Li3PO4涂层有利于界面处的Li+迁移。第四，具有优异导电性的CNTs(或石墨烯)有助于提高NCM811材料表面涂层的电子电导率并降低电荷转移电阻。最后，CNT（或石墨烯）和Li3PO4的组合具有一些协同效应。CNTs由Li3PO4固定在NCM811材料颗粒表面，不易脱落，CNTs的优异柔韧性可以减少Li3PO4涂层的应力开裂，并在长循环和高速率下保持多功能涂层的完整性。

综上所述，高镍三元材料的循环性和导电性变差的主要原因是层状结构稳定性较差、电解液发生分解和电解液与材料表面的副发生反应，而在三元材料表面包覆一层很薄的物质可以有效的避免正极材料和电解液的直接接触，可以提高材料的热稳定性、结构稳定性、倍率性能和循环性能等。使用不同的材料构造多功能复合涂层，构建电子导电和离子导电空间结构，这种新颖的策略可以用于开发高性能的高镍三元正极材料的产业化技术，促进高镍三元正极材料的快速产业化和应用范围。

上海金畔生物可以提供碳负极材料、合金类负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、Fe2O3、Co3O4、TiO2以及金属硫化物等复合电极材料及钛基氧化物及其复合材料,包括Co掺杂的Li4Ti5O12纳米纤维,Pd/CeO2-TiO2纳米纤维膜和N-TiO2/g-C3N4复合材料等一系列锂离子电池负极材料，支持定制。

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氧化石墨烯(GO）修饰介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO）制备的示意图

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