钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法（陶瓷工艺方法） 、溶胶–凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。

钙钛矿结构示意图

溶胶–凝胶法

    溶胶–凝胶法（Sol-Gel Process）是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。溶胶–凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。溶胶–凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。

水热合成法

    水热合成法(hydrothermal synthesis)是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到所需材料。水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。

高能球磨法

    高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。

沉淀法

沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。

稀土类化合物(LaNi5)|钛系化合物(TiFe)|镁系化合物(Mg2Ni)金属合金储氢材料

一些金属化合物具有异乎寻常的储氢能力，如稀土类化合物（LaNi5）、钛系化合物（TiFe）、镁系化合物（Mg2Ni）以及钒、铌、锆等金属合金。这些化合物可以像海绵吸水一样大量吸收氢气,并且安全可靠,人们形象地称之为储氢金属。

中文名：储氢金属

外文名：Hydrogenstoragemetal

原理：与氢气发生可逆反应

代表金属：镁、钛、钒、铌、锆等

应用：储氢、能量的转化和储存

类别：化学键储氢

储氢原理

研究证明，储氢金属之所以能吸氢是因为它和氢气发生了化学反应。氢气在其表面被催化而分解成氢原子，然后氢原子再进入金属点阵内部生成金属氢化物，这样就达到了储氢的目的。由于这个反应是一个可逆反应，M(金属，固相)+H2(气相，PH2氢压力)MHX(金属氢化物，固相)。所以，在使用时可制氢气的释放。

称得上“储氢合金”的材料就像海绵吸水那样能可逆地吸放大量氢气。一旦氢与储氢合金接触,即能在其表面分解为H原子,然后H原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物。此时,氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置)。在一定温度和氢压条件下的这一吸、放氢反应式可以写成:

合金吸氢时放热,放氢时吸热。

从上述的简单描述中我们可以进一步概括归纳出这种储氢技术的特点和适合的应用领域。储氢合金对氢具有选择吸收特性,只能吸氢而不能吸收(或极少吸收)其它气体,这使其具备了提纯或分离氢气的功能。氢化反应后氢是以原子态(而不是分子)方式储存,故储氢密度高,安全性好,适于大规模氢气储运。

储氢意义

一个单位体积的储氢金属材料,可以吸收自身体积1300倍的氢气(标准状态)，较好地解决了氢气的储存和运输问题。其意义十分深远，一是使占地球表面79%的浩瀚海洋有可能成为人类的动力之源。二是由于储氢金属材料储氢密度大、压力低，所以可以做成小型储氢容器直接装在某些实验设备用作氢源(如氢原子钟)。三是利用储氢金属放氢吸热、吸氢放热的特性，可以获得液氢温度并用以制成无振动制冷机，在军工和航天上具有重要应用。四是利用储氢金属放氢压力随温度大幅度变化的特性可以制成没有振动的压缩机。人类还可以把储氢金属用作燃料电池的电极从而制成发电装置。总之，储氢金属是一种新型功能材料,其应用领域是十分广泛的。

储氢金属分类

金属储氢材料可分为两大类，一类是合金氢化物材料,另一类是金属配位氢化物材料。某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出，利用这一特性储氢，其储氢密度可达标准状态下氢气的1000倍,与液氢相同甚至超过液。迄今为止,趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves相系、镁系和钛系四大系列。

金畔生物供应储氢材料：

钙钛矿型钠镁基二元金属氢化物NaMgH3

钛基过渡金属催化剂

B2C片低维储氢材料

Ti-B2C复合低维储氢材料

多元活性金属/石墨烯复合储氢材料

Al-Cu-Fe纳米非晶合金

Mg/ZrNiV复合储氢材料

新型储氢复合材料Mg/MWNTs

LiBH4/2LiNH2复合储氢材料

新型轻金属硼氢化物/氮氢化物复合储氢材料

Li-Mg基复合储氢材料

镁基纳米复合储氢材料

约束型六氨硼氢化铝复合储氢材料

CeH2.5-NaH-Al复合储氢材料

金属Ce氢化物催化NaH-Al复合储氢材料

Mg-MWNTs镁/多壁纳米碳管复合储氢材料

储氢合金粉末/二氧化硅复合球体

金属锂基复合储氢材料

属锂基硼氢化物LiM

新型多孔材料Cu-BTC催化剂

La2Mg17/M复合贮氢材料

锆基纳米复合储氢材料HTQAB(2.1)/Mg

金属Ni-Mg/C镍对镁碳复合储氢材料

AB5型镧镁基合金复合储氢材料

MgH2,MgHz-GMgHz-graphene储氢材料

MNi4.8Sn0.2(M=La,Nd)合金粒子负载纳米碳管复合储氢材料

LaNi4.8Sn0.2/CNTs纳米碳管复合储氢材料

NdNi4.8Sn0.2/CNTs纳米碳管复合储氢材料

膨胀石墨/LiBH4复合储氢材料

EG/Li-BH4复合储氢材料

La2Mg17-Ni复合储氢材料

Mg-Nb/Mg-Nb2O5复合储氢粉体复合材料

LiBH4-NaBH4复合储氢材料

碱金属硼氢化物—金属氢化物复合储氢材料

Mg-TiO2 金属镁–纳米碳复合储氢材料

新型储氢材料–纳米碳纤维复合材料

细菌纤维素基纳米碳纤维储锂储氢材料

MgH2-Li3AIH6复合储氢材料

氨基硼烷(NH3BH3)复合储氢材料

硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料

Li3AlN2-Li2NH-LiH 锂铝氮氢复合储氢材料

Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料

Al基配位复合储氢材料

金属基储氢材料

新型金属氨基络合物基储氢材料

镁基金属–分子筛复合纳米储氢材料

金属氨基硼烷复合储氢材料

非晶镁铝基复合储氢材料

金属硫化物–镁基储氢合金复合材料

改性钠–镁双金属复合储氢材料

氢化铝锂基复合储氢材料

金属硼氢化物–金属氢化物反应复合储氢材料

新型Co-Si材料-Mg基储氢合金材料

碳基吸附储氢材料

功能化石墨(烯)-轻金属复合储氢材料

镍包覆碳纳米管镁基复合材料

碳纳米管改性镁基储氢材料

碳泡沫纳米复合储氢材料

c-Mg/碳包覆镁基储氢材料

陶瓷表面改性Al粉体产氢材料

石墨相氮化碳复合材料产氢材料

二氧化钛光解水制氢催化材料

氧空位改性二氧化钛纳米材料

聚合物复合改性铝水解产氢材料

改性金属N-TiO2水解产氢材料

纳米氢化态镁基复合粉体水解产氢材料

金属纳米粒子/介孔碳复合产氢材料材料

水解聚苯硫醚复合改性材料

水解改性芳纶纤维增强木塑复合材料

Al-NaBiO3水解产氢复合材料

镁–铝基氢化物复合水解产氢材料

Bi-Bi2O2CO3铝基产氢材料

AlTi5B催化富铝合金水解产氢材料

Mg17Al12氢化物的水解产氢材料

Al-Ga-Mg-Sn多元铝合金水解产氢材料

氢化镁水解制氢材料

Ru/Ce(OH)CO3纳米复合催化氨硼烷水解产氢材料

摇铃结构钴酸盐纳米复合催化氨硼烷水解产氢材料

MoS2/MS(M=Zn/Cd)基复合光催化材料水解产氢材料

超细活性水镁石复合改性材料

钇/石墨烯改性镁镍储氢复合材料

抗水解剂改性聚酯纤维材料

Mg-Ga-In多孔三元富镁水解制氢合金

AZ31镁合金产氢材料

钛镁合金材料/镁铝水滑石转化膜

Mg-Gd-Y镁合金微弧氧化复合涂层

AM60镁合金

闭孔泡沫镁合金复合材料

NaAlH4配位氢化物储氢材料

碱金属配位氢化物储氢材料

过渡金属氧化物/配位氢化物复合负极材料

LiAlH4/LiNH2复合材料

钙铝配位氢化物

AlH2e及Na-Al-H储氢材料

Mg—Ni系二元贮氢合金

二元系过渡金属贮氢合金材料

La-Mg-Ni系三元储氢合金材料

金属有机骨架(MOFs)材料矿物储氢材料

微孔/介孔沸石分子筛矿物储氢材料

沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)矿物储氢材料

碳质矿物储氢材料

碳化鸡毛纤维储氢材料

新型储氢材料单层Si2BN

Mg-Ni-Mm系储氢材料

上述产品金畔生物均可供应，货期1-2周，仅用于科研！

wyf 04.20

超薄金属铑（Rh）纳米片层

由于金属具有密堆积的晶体结构，使得二维的纳米尺度下的金属片难以生成。制备出了超薄的金属铑纳米片，该方法有望推广到更多的金属纳米片的生长中去。随着像石墨烯等厚度仅为原子尺度材料的出现，二维材料在诸如超薄电容、电池及高效催化剂等柔性电子器件中的探索和应用也越来越多。与石墨烯等其他具有层状结构的材料不同，金属材料易于形成紧密堆积的三维结构，不利于单层原子生长，因而很难生成超薄的金属纳米片。近期，中国的研究人员利用一氧化碳限定技术，已经成功地制备出了金属铑（Rh）的超薄纳米片层，其厚度小于1纳米，且区域可控。

这一方法与该研究组此前用来生成金属钯纳米片的方法相似。

将醋酸铑(II)和聚乙烯吡咯烷酮融入N,N-二甲基甲酰胺中，再加压通入CO，随后加热到150°C，并保温数小时，而在此期间金属铑纳米片层便生成了。在生长的初级阶段，当温度达到150°C时，多重羰基化铑团簇形成，其直径为1-2纳米。这些团簇聚集起来形成纳米片，降低了表面能。

制得的纳米片具有大小一致的平行四边形形状，仍具有fcc晶体结构，仅在（111）晶面沉积了3-5层。单个纳米片的平均厚度为0.9纳米，但已发现2-5个单个纳米片可以以0.5纳米的距离“聚集”在一起。

CO强烈地吸附在（111）晶面上，阻止了更多的羰基化铑团簇在这一晶面吸附，阻止其沿[111]晶向生长，限制了金属铑三维结构的形成。改变通入的CO气体压力，可以生成不同尺寸的纳米片。使用0.5个、1个、1.5个和 2个标准大气压可分别得到长边边长为500、800、 1000 和1300纳米的平行四边形；但长宽比在不同压力下是相同的。

聚乙烯吡咯烷酮起到了表面活性剂的作用，同时在合成过程中，它像帽子似的保护了纳米片，从而防止较早生成的纳米片被覆盖。这样的“带帽”是增强了还是降低了其催化活性还存在争议。而对金属铑纳米片，在蒽（一种多环芳香烃）的选择性加氢试验中“无帽”的纳米片表现出了最高的催化活性。

有关金属纳米片生长的机制同样可应用于除了铑和钯以外的其他金属。这不仅能使金属纳米片可靠且可控的生长，同时也使关于表面限制对于表面活性在各种反应中的影响的研究有启发性意义。

产品供应：

含纳米Co的新型PDC复合片    

锌钴基氧硫化物纳米片    

NiO/石墨烯纳米片复合材料    

碲化物ZnAgInTe纳米片    

铁酸铋Bi2Fe4O9单晶纳米片    

薄片状钼酸铋(Bi2MoO6)    

石墨烯-亚稳态钛酸铋(Bi20TiO32)介孔纳米片复合材料    

单晶Bi20TiO32纳米片    

硫化铋(Bi2S3)纳米薄片和纳米棒    

碳量子点(CQDs)修饰的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米片光催化剂    

少层硒化铋纳米片及其纳米金-硒化铋复合材料    

Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)复合纳米片    

碳量子点(CQDs)修饰的硅酸铋(Bi_2SiO_5)纳米片光催化剂    

铌酸盐纳米片(Nb6017-NS)    

椭圆形片状的纳米级磷酸氢锶(SrHPO4)粉末    

多孔氧化锌(ZnO)纳米片和铑(Rh)掺杂纳米氧化锌    

超薄铑纳米片负载于CeO2复合材料    

铕掺杂的氧化钇纳米片(Y_2O_3:Eu~(3+))    

CoO氧化钴/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

片状氧化钴二维层状碳化钛复合材料    

纳米片层状氢氧化钴/泡沫镍复合材料    

片棒状CoO/石墨烯复合材料    

二氧化锰MnO2/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

超薄MnO2与Ti3C2纳米片复合材料    

片状碳化钛负载二氧化锰复合材料    

层状二氧化锰纳米片和石墨烯复合电极材料    

二氧化锰纳米片NafionMb多层复合超薄膜    

银复合二氧化锰纳米片Ag-MnO2NS    

聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜    

纳米氧化镍NI2O3/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

多孔片层状镍钴双金属氧化物材料    

NiO纳米晶/纳米片    

氧化钽TaO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

纳米氧化铋（BI2O3）/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片    

类片状纳米氧化铋    

C/N掺杂β‑Bi2O3纳米片    

五氧化二钽Ta2O5/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锶SrO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铌NbO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钡BaO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

二氧化铪HfO2/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铼ReO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锇OsO/薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铱IrO2薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铊TlO薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钋Po薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镭RaO薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镆McO薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化鉨NhO薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镧LaO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铈CeO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

Ti_3C_2及片状CeO_2/Ti_3C_2    

片状CeO_2/Ti_3C_2纳米复合材料    

氧化亚铜纳米片阵列和氧化铈纳米薄膜    

氧化镨PrO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钕NdO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钐SmO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铕EuO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钆GdO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铽TbO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镝DyO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钬HoO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铒Er晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铥TmO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镱YbO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镥LuO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锕AcO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钍ThO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镤PaO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铀UO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镎NpO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钚PuO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化镅AmO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锔CmO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锫Bk晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锎晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化锗GeO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铬CrO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化铑RhO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钌RuO晶体薄膜/晶体/层/片状复合材料    

氧化钌/石墨纳米片复合阵列    

碲化锑Sb2Te3二维薄片    

掺杂型二维Cr2Te3纳米片材料    

n-型碲化铅PbTe纳米片    

掺杂诱导纳米晶的Bi/Ag-PbTe多孔纳米片    

CdTeHg碲镉汞单晶体/晶片    

Bi2Te3碲化铋纳米片    

负载钴镍钼颗粒的碲化钴纳米片    

表面氢修饰的硫化钛超薄纳米片    

S掺杂的NiTe(NiTe:S)纳米片    

上述产品仅用于科研，不可用于人体实验！

wyf 11.17

金属酞菁配合物合成及定制产品（酞菁银,酞菁镁,酞菁铜，酞菁锌）

 金属酞菁是近年来研究的经典金属大环配合物中的一类其基本结构和天然金属卟啉相似且具有良好的热稳定性和化学稳定性因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用，

酞菁中心的空穴可以与七十多种金属相配,对于过渡金属,一般形成单层酞菁配合物，

酞菁的分子结构具有以下几个特点：

(1)具有特殊的二维共轭π-电子结构。

(2)对光、热具有较高的稳定性。

(3)分子结构具有多样性，易裁剪性。分子可以衍生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。

(4)配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位，形成配合物。由于具有以上特点使得酞菁化合物的种类繁多，各具特色。

金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径

(1) 中心金属的置换

(2) 以邻苯二甲腈为原料

(3) 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料



(4)以 2—氰基苯甲酸胺为原料

金畔生物供应产品目录：

cas:29188-28-1 铜酞菁二磺酸

cas:123439-80-5 铜酞菁-3,4,4,4-四磺酸四钠盐

cas:28901-96-4 铜酸氢[29H,31H-酞菁磺酸N29,N30,N31,N32]

cas:1344-95-2    铁酞菁

cas:54388-56-6 酞菁银

cas:196603-96-0 酞菁铟

cas:1420-40-2    酞菁氧化钒(IV)

cas:14320-04-8 酞菁锌

cas:CAS : 15304-57-1 酞菁锡

cas:27360-85-6 酞菁铜(II)四磺酸四钠盐

cas:574-93-6     酞菁染料

cas:182410-00-0 酞菁氢氧化铝

cas:15509-95-2 酞菁铅

cas:143130-82-9 酞菁镍(II)

cas:25476-27-1 酞菁钠

cas:136132-77-9 酞菁锰(II)

cas:1684-29-3     酞菁镁

cas:15861-40-2 5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁铜(II)

cas:158615-97-5 5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁镍(II)

cas:39001-64-4 4,4,4,4-四叔丁基酞菁铜

cas:15573-38-3 4,4,4,4-四氮杂-29H,31H-酞菁铜(II)

cas:93971-95-0 29H,31H-酞菁磺酰胺-N-[3-(二乙氨基)丙基]铜络合物

cas:203860-42-8 291623-四氨基酞菁钴

cas:35984-93-1 2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁

cas:109738-21-8 2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁氧矾

cas:15733-87-6 2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁氯化铝

cas:1320-67-8 2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁铝水合物

cas:77474-61-4 2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁

cas:77474-65-8 2,9,16,23-四(苯硫基)-29H,31H-酞菁

cas:158365-51-6 2,9,16,23-四(苯基硫代)-29H,31H-酞菁氯化铝

cas:77447-43-9 2,9,16,23-四(苯基硫醇)-29H,31H-酞菁锌

cas:110479-58-8 2,3-萘酞菁锡(II)

cas:33273-09-5 2,3-萘酞菁铜

cas:261504-18-1 2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁锌

cas:121-93-7 2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁铜

cas:1219170-51-0 2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁

cas:83607-84-5 2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁镍

cas:58687-99-3 2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁

cas:77474-60-3 1,8,15,22-四苯氧基-29H,31H-酞菁

cas:77492-98-9 1,8,15,22-四(苯硫醇)-29H,31H-酞菁

cas:116453-73-7 1,4,8,11,15,18,22,25-八溴丁氧基-29H,31H-酞菁

cas:112-70-9 1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁锌盐

cas:112708-89-1 1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)

cas:15862-07-4 1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁镍(II)

cas:94534-99-3 [三(氨基磺酸基)-29H,31H-酞菁磺酸根合]铜酸盐

cas:162733-00-8 [2,9,16,23-四氯-29H,31H-酞菁-N29,N30,N31,N32]合铜

cas:70619-85-1 (四-叔丁基酞菁)钴(II)

cas:28632-30-6 (四氨基酞菁)铜(II)

cas:106796-76-3 (四氨基酞菁)镍(II)

cas:158243-48-2 (SP-5-12)-羟基[29H,31H-酞菁根合-&kappa

荧光金属纳米簇 (Metal nhaioclusters) 是一类由几个至数百个金属原子堆积而成的纳米材料, 处于单个金属原子和较大的金属纳米颗粒之间的过渡状态。金属纳米簇的尺寸接近费米波长 (<2 nm) , 与较大的纳米颗粒相比, 具有更为独特的物理化学性质, 因而表现出优异的光学特性, 如荧光发射可调、斯托克斯位移大、荧光稳定性高、量子产率较高等。荧光金属纳米簇的合成一般采用模板法, 以生物分子 (蛋白质、DNA、氨基酸和多肽等) 作为合成的配体, 金属离子在还原剂的作用下被还原成原子团簇。与传统的荧光染料和量子点相比, 荧光金属纳米簇的毒性大大降低, 生物相容性显着提高。因此, 它们作为一种新型的纳米荧光探针,

　1、 荧光金属纳米簇的合成

荧光金属纳米簇的合成根据路径可分为“自下而上”和“自上而下”两种方法, 如图1所示。前者使金属离子 (Mn+) 在还原剂存在下被还原为零价金属 (M) , 零价金属再在配体分子上成核生长为纳米簇。目前常用的配体分子有脱氧核酸 (DNA) 、多肽、蛋白质、巯基小分子或聚合物等。“自上而下”法是通过配体对大尺寸纳米粒子的刻蚀作用进而获得小尺寸的纳米簇, 按还原方法不同又可分为化学还原法、光还原法、超声还原法、微波还原法和电化学还原法等。为获得性质优良的金属纳米簇, 上述方法通常需考虑以下因素:

 (1) 配体与金属原子间较强的相互作用力; 

(2) 适宜的还原条件; 

(3) 足够的老化时间。

图1 金属纳米簇的不同制备方法

以下针对不同金属纳米簇的特点, 分别对其常用的合成方法进行了介绍。

1.1荧光金纳米簇的合成

荧光金纳米簇 (Au NCs) 是金属纳米簇中稳定性好的纳米材料之一,通常利用HAuCl4作为金属前驱体, 由于Au原子与S原子之间存在较强的共价结合力, 因此一般选择含巯基的生物分子作为配体, 在适当的还原条件下一步合成具有荧光发射的Au NCs。该方法一方面利于簇的形成, 获得光学性质优良的Au NCs;另一方面可降低材料的毒性, 使Au NCs具有良好的生物学应用价值。利用谷胱甘肽 (GSH) 作为配体, 在NaBH4还原下合成了含不同Au原子个数的Au NCs, 结果表明其光学性质普遍具有配体浓度和金核原子个数依赖性;利用牛血清蛋白 (BSA) 为配体和还原剂发展了一种“绿色”方法制备了量子产率为6%的Au NCs, 它在一定激发光照射下发出红色荧光 (图2) 。采用相似的化学还原方法, 以胃蛋白酶、乳铁蛋白、胰蛋白酶、溶菌酶和木瓜蛋白酶等蛋白质为配体的Au NCs也相继被合成。另外, 还可通过“自上而下”法即利用含巯基的配体对尺寸较大的金纳米颗粒 (Au NPs) 进行刻蚀作用合成Au NCs。刻蚀途径分为配体诱导的刻蚀和对金属核的直接刻蚀两种途径。前者是利用过量的配体对Au NPs表面的Au原子进行“剥离”, 形成配体-Au+复合物, 复合物之间再通过亲金作用 (Au+-Au+) 相互结合形成Au NCs;后者是利用过量配体对Au NPs的金核直接进行刻蚀, 使其粒径逐渐减少, 形成具有荧光发射的Au NCs。

图2 BSA-Au NCs的“绿色”合成方法[19]Fig.2 Green synthesis of BSA-Au NCs

1.2荧光银纳米簇的合成

与金纳米簇类似, Ag原子与S原子之间也存在较强的共价结合力。因此, 含巯基的化合物亦可作为配体合成银纳米簇 (Ag NCs) 。Adhikari等[34]以二氢硫辛酸 (DPA) 为配体, 利用NaBH4还原Ag+, 合成了具有近红外荧光发射的Ag NCs， 该Ag NCs的斯托克斯位移大于200 nm, 具有应用于细胞成像的潜力。在此基础上, 我们发展了以巯基化合物为配体的反向转移法, 即在水相中经化学还原后, 再将体系转移至乙醇中进行缓慢刻蚀, 所合成的Ag NCs具有更好的分散性, 超高的稳定性和超小的尺寸。

1.3荧光铜纳米簇的合成

相比于贵金属纳米簇Au NCs与Ag NCs, 有关铜纳米簇 (Cu NCs) 的报道相对较少, 主要是由于Cu NCs更易被氧化且制备过程中尺寸难以控制。硫醇类化合物中的巯基与Cu2+之间能形成Cu—S共价键, 因此硫醇类化合物也能作为合成Cu NCs的配体。Wei等[45]]利用2-巯基-5-丙烷基嘧啶为配体, 在NaBH4还原下合成了具有双发射的Cu NCs, 在氧气的电还原反应中表现出很高的电催化活性。由于某些聚合物在水溶液中能与Cu2+螯合, 以含有叔胺的羟基封端的PAMAM为配体, 利用叔胺与Cu2+的络合作用, 在NaBH4的还原下成功合成了Cu NCs。多肽和蛋白质等生物大分子也能作为配体为Cu2+提供结合位点, 以多肽作为配体, 在抗坏血酸的还原下制备了量子产率为7.3%的Cu NCs, 其荧光具有温度敏感性。以BSA为配体, 在水合肼的还原下制备了发射红色荧光的Cu NCs, 其荧光具有pH值响应性, 可应用于细胞成像。

DNA分子中富含各种官能基团, 如杂环氮、氨基、磷酸基等, 能与不同的金属离子结合, 因而可用于各种金属纳米簇的合成。我们首次以双链DNA为模板合成了具有荧光性质的Cu NCs, 发现通过控制双链DNA的长度可以调节Cu NCs的尺寸和荧光 (图3A) 。随后, 我们系统地筛选了能够作为配体分子稳定合成Cu NCs的单链DNA, 研究结果表明, 在还原剂抗坏血酸钠的存在下, 只有聚胸腺嘧啶寡核苷酸Poly (thymine) 能够快速有效地稳定合成荧光Cu NCs (图3B) 。

图3 双链DNA (A) [49]和单链DNA (B) [50]介导合成荧光铜纳米簇 (Cu NCs) 示意图

上海金畔生物可以提供多种零维纳米材料包括有各种材质的纳米粉体材料、各种材质的纳米团簇、和不同粒径的纳米颗粒及分散液以及一些新型零维纳米材料、纳米微粒或人造原子和其复合类的定制材料。

葡聚糖修饰金纳米团簇AuNCs-Dex

壳聚糖修饰金纳米团簇AuNCs-CS

DBCO修饰金纳米团簇

叶酸修饰金纳米团簇AuNCs-PEG-Folate

炔基修饰金纳米团簇颗粒AuNCs-PEG-Alkyne

多肽修饰金纳米团簇发光材料

氨基功能化金纳米团簇

卵清蛋白修饰金纳米团簇OVA-AuNCs

PEG包覆金纳米团簇

HRP-AuNCs辣根过氧化物酶修饰金纳米团簇

聚乙烯亚胺PEI修饰金纳米团簇

二氧化硅包裹金纳米团簇

聚乙二醇包覆金纳米团簇AuNCs-PEG

亲水性金纳米团簇(Gold cluster)