基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT的定制合成

近日,科研人员通过在多重共振骨架上接入不同的给体片段,实现了对电荷转移(CT)激发态和MR激发态能级排列的调控,获得了高效、高色纯度的红光OLED器件,相关论文在线发表在Advhaiced Optical Materials上。

为了充分研究不同激发态特性对发光性能的影响,作者设计合成了三个基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT。从图一可以看出,基于二苯胺给体片段的两个材料表现出具有MR特征的高色纯度红光发射,而基于吖啶片段的材料则表现出典型CT特征的宽红光发光光谱。这些材料具有相似的结构,但却表现出了截然不同的发光性质,这引起了作者的兴趣。

基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT的定制合成

图1. 红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT等目标TADF发光材料在甲苯稀溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱

考虑到材料的发光性质由其激发态特性决定,作者通过理论计算模拟这几个材料的激发态电子云分布。其中, mBDPA-TOAT和pBDPA-TOAT的最低激发态均具有明显的MR特征,而DMAC-TOAT的最低激发态则具有明显的分子内CT特征,这与它们光物理性质一致。由于这两种特征的激发态具有不同的偶极矩,为了进一步验证以上计算结果,作者还通过溶剂化测试估算了材料的偶极矩,结果表明mBDPA-TOAT和pBDPA-TOAT具有两个能级相互接近但是特征不同的激发态,即MR和CT激发态,而且在不同极性下最低的激发态最终决定材料的发光性质。

基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT的定制合成

图2. 理论计算结果及偶极矩实验证明

最终,基于mBDPA-TOAT的OLED器件实现了17.3%的外量子效率,半峰宽仅为45 nm,色坐标为(0.61, 0.39)。该工作表明当采用MR骨架构筑D-A型高色纯度TADF发光材料时,分子激发态的特征决定了分子最终的发光性质,为开发长波长的高效、高色纯度TADF发光材料体系的设计提供了理论指导。

基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT的定制合成

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基于相同MR骨架、不同给体片段的红光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT和DMAC-TOAT的定制合成

蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO

CPMR-TADF螺烯分子BN1、BN2、BN3、BN4和BN5

TADF发射体

FARHEO、SOHQAI、ILUBEY

PUWNAX、HATXOP、ACUYOO

YUGDOV、TARNUW、XOTCUF

PIVXUO、TURBOZ、ONAHIW

WANTIQ、CAGZES

PATXEQ、HAXHAQ、MUKJOR

JUNQUE 、GEHRIU、RIXDEH

3-4-噁二唑的衍生物OXD-(P-NMe2)

双氰基咪唑热活化型延迟荧光材料

imM-m-DMAC  纯蓝光TADF

imM-DMAC 纯蓝光TADF

imM-SPAC 纯蓝光TADF

imM-OPAC  纯蓝光TADF

主链型红光TADF高分子TFB-TPAAQ10-PFO的发光效率

针对器件效率滚降严重和红光色纯度差的问题,通过共用三苯胺单元,将红光TADF客体融合到高分子空穴传输材料TFB中,设计合成了两类主链型红光TADF高分子

和侧链型红光TADF高分子相比,其延迟荧光寿命降低了大约3个数量级,且PL光谱红移。

因此,TFB-TPAAQ10-PFO获得了良好的红光色纯度,发射峰为626 nm,色坐标为(0.61,0.38)。

同时,相应器件表现出小的效率滚降,100尼特下的电流效率、功率效率和外量子效率分别提升至5.4 cd/A、4.0 lm/W 和 4.05%。

主链型红光TADF高分子TFB-TPAAQ10-PFO的发光效率

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TADF金属有机框架材料(Spiro-MOF-1)

2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(TRZ)-p-ACRSA

TRZ-m-ACRSA的TADF材料

具有TADF性质的新型染料分子DCF-BXJ

TspiroS-TRZ 蓝色TADF发光材料

TspiroF-TRZ 蓝色TADF材料

CDBP/PO-T2T,

mCP/PO-T2T

m-CBP/PO-T2T

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM的合成路线

我们通过调节电子受体共轭程度以及电子给体的个数设计并合成了三个基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM的合成路线

理论计算与测试表明PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM这三个分子在HOMO/LUMO能级高度分离的同时具有较高的荧光量子效率,单重态-三重态能级差(ΔE_(ST))分别为0.03,0.02和0.05 eV。

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM的合成路线

其中分子DPXZ-PQM展现了光物理和器件性能,其掺杂薄膜荧光量子效率为88%,掺杂器件的光谱发射峰位为610 nm,CIE色坐标为(0.51,0.48),器件EQE达到了26.0%,是目前报道的效率比较高的橙红光至红光TADF-OLED之一。

更重要的是,在100和1000 cd m~(-2)的亮度下,EQE仍然保持较高的20.1%和13.7%。

因此,此项研究工作为开发能够同时实现高效率和低滚降器件的橙红光/红光TADF材料提供了一些设计思路。

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM的合成路线

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D-A体系的蓝光材料PPI-2FPh、PPI-PO和PPI-TRZ

电子传输材料ET-1和ET-2

3-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-1,10-菲啰啉(TRZ-m-Phen)

TADF材料CO-1和CO-2

基于苯并咪唑和三苯胺作为构筑单元的蓝色荧光有机小分子

即BI-A-TPA、BI-B-TPA、BI-C-TPA和BI-D-TPA

含硫杂环的有机小分子发光材料 深蓝光分子TPA-S和CzB-S

天蓝光分子CzB-SO2

TPA-SO2

蓝光材料PPI-TPA-SO2-1

PPI-TPA-SO2-2

1,6-2TPA-TX/3,6-2TPA-TX

1,6-2TPA-TXO/3,6-2TPA-TXO

以Pt(N^C^C^N)为配位方式的四齿配合物ZPt1,ZPt2和ZPt3

中性自由基分子TTM-1Cz

2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁(SQ)

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的橙红光到红光TADF材料,即PXZ-PQM,DPXZ-PQM和DPXZ-DPPM的合成路线

兼具HLCT和聚集诱导发光(AIE)效应的红光化合物NZ2AC的设计合成与发光性能

以亚苯基萘并噻二唑为受体、二甲基吖啶为给体,通过Pd催化的Suzuki反应设计合成了一个兼具HLCT和聚集诱导发光(AIE)效应的红光化合物NZ2AC

利用红光化合物NZ2AC作为发光材料,分别制备了掺杂型和非掺杂型器件。

对于红光化合物NZ2AC掺杂型器件,电致发光峰在612nm,外量子效率达到了 6.2%。

对于非掺杂型器件,电致发光峰在663 nm,外量子效率达到了 2.8%,并且器件在亮度为5000 cd m-2时效率滚降只有18%,这是在这一亮度下目前纯有机红光器件外量子效率的最高值之一。

兼具HLCT和聚集诱导发光(AIE)效应的红光化合物NZ2AC的设计合成与发光性能

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基于芴酮和含氮杂环热活化延迟荧光材料WOcz, WOtbucz和WOydcz

9ocz和N9otbucz化合物

TAZocz和TAZotbucz化合物

烯胺酮硼配合物红光热活化延迟荧光材料(EBC1和EBC2)

TPA-DQP 基于吡嗪衍生物受体的热活化延迟荧光材料

型D-A-D结构橙红光到红光TADF材料TPA-APQDCN

TPA-DBPDCN

橙红光到红光TADF材料PXZ-PQM

DPXZ-PQM

DPXZ-DPPM

MPPA-MCBP

红光热活化延迟荧光材料(EBC1和EBC2)

基于占吨酮(XO)受体和吩噁嗪(PXZ)给体的D-A型TADF分子3-PXZ-XO

白光发射3-DPH-XO分子

TADF分子10-DPH-BXO和3-DPH-6-Br-XO

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

在橙红光TADF材料研究方面取得了重大进展。该工作基于电子给体-受体(D-A)分子结构,通过结合1,8-萘二酰亚胺(NAI)电子给体单元和不同的芳胺类电子受体单元,9,9二甲基吖啶(DMAC)和9,9-二苯基吖啶(DPAC), 构建了两个目标分子NAI-DMAC和NAI-DPAC。两个化合物均获得了橙红光发射,并且具有高的光致发光量子产率(60%和79%),优异的TADF性能(超过85%的延迟比率)和良好的水平跃迁偶极矩取向性(71%和74%)。基于这两种橙红光TADF材料的OLED获得了目前最高的橙红光TADF器件效率:在581-600 nm发射峰值范围内,其EQE保持在21-29.2%的高水准。值得强调的是,这是目前首例报道的基于橙红光TADF材料的EQE超过20%的OLED,并且29.2%的EQE远超此前已报道的17.5%的纪录,成为目前橙红光TADF器件的最高效率。研究人员对高效率器件的内在机制进行了探索,发现了光学微腔效应对于提升激子利用率和发光量子产率方面的重要贡献。

【图文解读】

图一 NAI-DMAC和NAI-DPAC的分子结构能级结构研究

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

       a) TADF材料的分子结构式;

  b) 密度泛函理论计算得出的分子前线轨道能级和激发态能级;

  c) 优化基态结构的前线轨道分布(蓝色为HOMO,红色为LUMO);

  d) 单晶结构;


图二 NAI-DMAC和NAI-DPAC的光致发光性能研究。

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

  a) NAI-DMAC和NAI-DPAC在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱;

  b) NAI-DMAC和NAI-DPAC在mCPCN掺杂薄膜中的荧光和磷光光谱;

  c) NAI-DMAC和NAI-DPAC在mCPCN掺杂薄膜中的瞬态荧光衰减曲线。



图三 NAI-DMAC和NAI-DPAC的跃迁偶极矩取向性能研究

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

  a) NAI-DMAC和c) NAI-DPAC在mCPCN掺杂薄膜中的p偏振光致发光强度相对于发射角度的分布(实心方块),拟和曲线(实线)与理论曲线(虚线,各向同性及完全水平取向);

  b) NAI-DMAC 和d) NAI-DPAC基于含时密度泛函理论计算的跃迁偶极矩取向和大小。


图四 基于NAI-DMAC和NAI-DPAC材料的OLEDs器件性能表征

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

a) 器件结构,相关材料的能级结构以及分子结构图;

b-d) 基于NAI-DMAC和NAI-DPAC的OLED器件电致发光光谱,电流密度-电压-发光亮度曲线,EQE和功率效率相对于发光亮度曲线;

e)单层发光层薄膜和完整器件的瞬态光致发光衰减曲线。

图五 EQE性能对比

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

EQE与EL峰值与此前已报道工作的对比。


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橙红光TADF材料4CzTPN-Ph

红光TADF分子DMAC-PNPXZ-PN PTZ-PN

红光TADF分子FDQPXZ

红光TADF材料POZ-DBPHZ

高效红光TADF材料HAP-3TPA

近红外TADF材料TPA-DCCP

橙红光TADF材料Ac-CNPPx-CNP

红光TADF材料Da-CNBQx

红光TADF材料TPA-PZCN

橙红光TADF材料m-Px2BBP

红光TADF材料NAI-DMACNAI-DPAC

基于电子给体-受体(D-A)分子结构合成了橙红光发射TADF材料NAI-DMAC和NAI-DPAC的研究,橙红光OLED效率达到29.2%

橙红光到红光发射TADF材料TPA-APQDCN和TPA-DBPDCN,PXZ-PQM,DPXZ-PQM,DPXZ-DPPM的波长

橙红光到红光发射TADF材料TPA-APQDCNTPA-DBPDCN

TPA-APQDCN(波长610nm),TPA-DBPDCN(波长648nm)

橙红光到红光发射TADF材料TPA-APQDCN和TPA-DBPDCN,PXZ-PQM,DPXZ-PQM,DPXZ-DPPM的波长

橙红光到红光TADF材料(PXZ-PQMDPXZ-PQMDPXZ-DPPM)(波长610nm

基于苯甲酮并吡嗪受体和吩恶嗪给体的

橙红光到红光发射TADF材料TPA-APQDCN和TPA-DBPDCN,PXZ-PQM,DPXZ-PQM,DPXZ-DPPM的波长

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DMAC-TRZ、DPAC-TRZ、SpiroAC-TRZ、TZ-SBA

IPN-SBA、PM-SBA、PX-SBA、3DPyM pDTC

MCz-X1、PAc-XT、XAc-XT、FAc-XT

B-oCz、B-oTC、m-ACSO2

蓝光TADF材料SF3-TRZ、DPyPA、DPEPO、mCBP-CN

35IPNDCz和26IPNDCz

咔唑替换成苯并氧化咔唑(BFCz-2CN)和苯并噻吩咔唑(BFCz-2CN)

三个D-A-D型的TADF分子DMAC-PN、PXZ-PN、PTZ-PN

蓝光TADF分子CPC

Cz-VPN   Ac-VPN    Px-VPN   Ac-CNP  Px-CNP

3DMACIPN和4DMACIPN

R/S-BN-CF、R/S-BN-CCB、R/S-BN-DCB、R/S-BN-AF

PIC-TR2、Ph3Cz-TRZ、3Cz-TRZ、2Cz-TRZ

t-BuCZ-DBPHZ、MeODP-DBPHZ、POZ-DBPHZ

DMOC-DPS  蓝光TADF材料

蓝光TADF分子DTC-pBPSB和DTC-mBPSB

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多芳胺类卟啉化合物四(N,N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH)

近年来,卟啉化合物作为制备红光有机电致发光器件材料的研究正引起人们极大的兴趣.如用四苯基卟啉(TPPH2)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)、八乙基钯卟啉(PaOEP)及二氢卟吩(TPC)[4掺杂制备有机发光器件(OLED)都得到红光,而且在红光OLED的发展上取得了重大突破.但目前使用的卟啉红光OLED仍然存在如驱动电压高,双分子偶合荧光猝灭,电子激发寿命过长致使所发红光过饱和,亮度较低等问题.因此对红光发光材料进行研究很有必要、多芳胺类化合物由于具有较低的电离能,很容易失去电子形成空穴,是一种很好的空穴传输材料,并已被应用于有机电致发光器件的制备习。鉴于多芳胺类化合物和卟啉化合物在OLED方面的应用,我们认为,将四氨基苯基卟啉中氨基上的两个氢原子用苯环代替,将多芳胺类化合物和卟啉环结合在一起,使分子具有更大的共轭性,电子缓冲能力更强,能量传递更容易,将有可能获得较好的OLED材料.为此,我们设计合成了多芳胺类卟啉化合物四(N,N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH)

四(N,N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH)的合成

理论上合成目标分子TDPAPPH22条可行路线: (1)从四(对氨基苯基)卟啉开始,Ullmhain反应和碘苯作用,将氨基中的氢用苯环取代; (2)由对-N,N-二苯氨基苯甲醛直接合成卟啉.路线(1)中由于四氨基苯基卟啉较难合成,同时在高温下易氧化,且氨基中氢的数目太大.反应中氢难以被苯环取代完全,得不到目标产物,故采用路线(2). TDPAPPH2 的合成路线见Scheme 1.

多芳胺类卟啉化合物四(N,N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH)

TDPAPPH2的光谱性质

多芳胺类卟啉化合物四(N,N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH)

上海金畔生物是一家科研材料供应商,我们可提供卟啉配合物,卟啉化合物、卟啉衍生物,卟啉荧光探针、卟啉光敏剂、卟啉聚合物、卟啉功能化材料、可以作为配体合成mof,cof骨架的配体材料。

5,10,15,20-四(3,5- s甲酯苯基)卟啉(MegH2OCPP)

5,10,15,20-四(3,5-.二羧基苯基)金属 卟啉(M-HgOCPP)

5,10,15,20-四吡啶基苯基卟啉(H2TPyP)

5, 10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉(TPPCOOMe)

5, 10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)锌卟啉(Zn-TPPCOOMe)

5,10, 15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉Co(Co-TPPCOOMe)

红色荧光四(N.N-二苯基对氨基)苯基卟啉(TDPAPPH2)

铁卟啉(Fe-TCPP) 包封的铁基MOFs ( Fe-TCPP@PCN-333 )

5, 10,15,20-四(4-甲氧 羰基苯基)卟啉(TPPCOOMe)

5,10,15,20-四(4-甲 氧羰基苯基)锰卟啉( Mn-TPPCOOMe)

5,10,15,20-四 (4-羧基苯基) 锰卟啉(Mn-TCPP)

10,15,20-四 (4-羧基苯基) 锰卟啉(Mn-TCPP)包裹ZIF-67

10,15,20-四 (4-羧基苯基) 钴卟啉(Co-TCPP)包裹ZIF-67

以上内容来源于

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

有课题组合成了两种以btp为主配体,TSAPPSAP为辅助配体的磷光铱配合物,两种配合物都展现出了较好的红光发射

(btp)_2Ir(PSAP)618 nm处有磷光发射,而将其制备成的LED器件,也在633 nm处展现出了红光发射,且色纯度较好

此外,CH3的影响,(btp)_2Ir(TSAP)HOMO能级得到减小,能级间隙也有轻微的增大,发射光谱蓝移,其色纯度也提高到了86.3%


(btp)2Ir(PSAP)红光材料  (2-(2-吡啶基)苯并噻吩) (2- (苯磺酰基)苯乙酮)合铱

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

(btp)2Ir(TSAP)红光材料  (2-(2-吡啶 基)苯并噻吩) (2- (对甲苯磺酰基) 苯乙酮)合铱

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

(mpmt)2Ir(pic)  (3-甲基-6-苯基咪唑[2,1-b]噻唑) ( 2-吡啶甲酸)合铱

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

(mpmt)2Ir(3-QA)红光材料  (3-甲基-6-苯基咪唑[2,1-b]噻唑) (异喹啉-3-甲酸)合铱

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

(mpmt)2Ir(2-QA)红光材料  (3-甲基-6-苯基咪唑[2, 1-b]噻唑) (喹啉-2-羧酸)合铱

铱配合物磷光材料|(btp)2Ir(PSAP)红光材料和(btp)2Ir(TSAP)红光材料

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