热激活延迟荧光

为了克服第一代和第二代OLED材料的不足，人们研究开发了新一代的热活化延迟荧光材料(TADF),也称为E型延迟荧光材料。

TADF的激发态可以通过捕获三重激发态激子，使器件的荧光发射增强，从而实现接近100%的内部量子效率。

目前TADF材料的实验研究已经取得了快速发展，人们已设计合成出来了大量的具有TADF发光性能的有机分子。

同时，有关TADF发光机理的理论研究也在不断地深入进行。

延迟荧光的产生机理

TADF材料因吸收环境的热量，促使三重态.上的激子通过反系间窜越(RISC)过程转化为单重态激子，因此三重态激子得到了充分利用，其内量子效率(IEQ)几乎可以达到100%。

显然，升高温度能够促进RISC过程的进行，从而增加荧光效率。图1-1为TADF分子的发光机理图。TADF发光包含瞬时荧光(PF)和延迟荧光(DF)两种机理18-9]。瞬时荧光是S|态上25%的激子随即辐射失活衰减到电子基态(So)，寿命是ns级的。延迟荧光是T态上75%的激子有效窜越到S|态后辐射失活，发射荧光，寿命是μs级的。

热活化延迟荧光是一种特殊的荧光现象，当三重态激发态(T1)和单重态激发态(S)能量接近时，三重态激子可以通过RISC过程转化为单重态激子而发出荧光

因此，足够小的单重态–三重态能量差(OEsr)是至关重要的，是实现高效的RISC过程所必须的。根据玻尔兹曼分布关系，RISC 速率常数与△Est成反比，而减小分子的AEsT可通过分离分子的较高占据分子轨道(HOMO)和较低未占据分子轨道(LUMO)来实现。所以，设计具有小的AEsT和具有TADF性质的分子是一个具有挑战性的工作。

上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物，热激活延迟荧光(TADF)材料，聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料，聚集诱导发光AIE材料的定制合成

基于嘧啶/吩噁嗪的绿光TADF分子PXZPM、PXZMePM和PXZPhPM

5,10-双(4-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2bi)，cas1638702-85-8

4,4'-(吩嗪-5,10-二基)二苯甲腈(dhpz-2bn)

n1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-n1-(4-(二苯氨基)苯基)-n4,n4-二苯基苯-1,4-二胺(DPA-TRZ)

热活化延迟荧光发射ACRDSO2(绿光)和 PXZDSO2(黄光)

2,3,5,6-四(3,6-二苯基咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯(4cztpn-ph)

5,10-双(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2btz)

5,10-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2trz)

热激发延迟荧光材料PPZ-3TPT、PPZ-4TPT、PPZ-DPS或PXZ-DPS、DMAC-DPS

约520nm至约580nm的绿色或黄绿色延迟荧光材料atp-pxz和m-atp-pxz

基于三苯基磷氧的热激发延迟荧光蓝光客体材料pxz-trz，bis-PXZ-TRZ，tri-PXZ-TRZ

TADF发光体:DHPZ-2BI, DHPZ-2BN, DHPZ-2BTZ

大于约580nm且小于或等于约610nm的红色延迟荧光材料mpx2bbp，ppz-dps，dhpz-2btz，dhpz-2trz，tpa-dcpp

基于螺芴氧杂蒽和苯并恶唑苯胺的新型主体材料SFX-2-BOA，SFX-2'-BOA，SFX-3'-BOA

有机硼氮蓝光发射体DABNA-1和DABNA-2

MR-TADF材料TBN-TPA

热激活延迟荧光

为了克服第一代和第二代OLED材料的不足，人们研究开发了新一代的热活化延迟荧光材料(TADF),也称为E型延迟荧光材料。

TADF的激发态可以通过捕获三重激发态激子，使器件的荧光发射增强，从而实现接近100%的内部量子效率。

目前TADF材料的实验研究已经取得了快速发展，人们已设计合成出来了大量的具有TADF发光性能的有机分子。

同时，有关TADF发光机理的理论研究也在不断地深入进行。

延迟荧光的产生机理

TADF材料因吸收环境的热量，促使三重态.上的激子通过反系间窜越(RISC)过程转化为单重态激子，因此三重态激子得到了充分利用，其内量子效率(IEQ)几乎可以达到100%。

显然，升高温度能够促进RISC过程的进行，从而增加荧光效率。图1-1为TADF分子的发光机理图。TADF发光包含瞬时荧光(PF)和延迟荧光(DF)两种机理18-9]。瞬时荧光是S|态上25%的激子随即辐射失活衰减到电子基态(So)，寿命是ns级的。延迟荧光是T态上75%的激子有效窜越到S|态后辐射失活，发射荧光，寿命是μs级的。

热活化延迟荧光是一种特殊的荧光现象，当三重态激发态(T1)和单重态激发态(S)能量接近时，三重态激子可以通过RISC过程转化为单重态激子而发出荧光

因此，足够小的单重态–三重态能量差(OEsr)是至关重要的，是实现高效的RISC过程所必须的。根据玻尔兹曼分布关系，RISC 速率常数与△Est成反比，而减小分子的AEsT可通过分离分子的较高占据分子轨道(HOMO)和较低未占据分子轨道(LUMO)来实现。所以，设计具有小的AEsT和具有TADF性质的分子是一个具有挑战性的工作。

上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物，热激活延迟荧光(TADF)材料，聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料，聚集诱导发光AIE材料的定制合成

基于嘧啶/吩噁嗪的绿光TADF分子PXZPM、PXZMePM和PXZPhPM

5,10-双(4-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2bi)，cas1638702-85-8

4,4'-(吩嗪-5,10-二基)二苯甲腈(dhpz-2bn)

n1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-n1-(4-(二苯氨基)苯基)-n4,n4-二苯基苯-1,4-二胺(DPA-TRZ)

热活化延迟荧光发射ACRDSO2(绿光)和 PXZDSO2(黄光)

2,3,5,6-四(3,6-二苯基咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯(4cztpn-ph)

5,10-双(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2btz)

5,10-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(dhpz-2trz)

热激发延迟荧光材料PPZ-3TPT、PPZ-4TPT、PPZ-DPS或PXZ-DPS、DMAC-DPS

约520nm至约580nm的绿色或黄绿色延迟荧光材料atp-pxz和m-atp-pxz

基于三苯基磷氧的热激发延迟荧光蓝光客体材料pxz-trz，bis-PXZ-TRZ，tri-PXZ-TRZ

TADF发光体:DHPZ-2BI, DHPZ-2BN, DHPZ-2BTZ

大于约580nm且小于或等于约610nm的红色延迟荧光材料mpx2bbp，ppz-dps，dhpz-2btz，dhpz-2trz，tpa-dcpp

基于螺芴氧杂蒽和苯并恶唑苯胺的新型主体材料SFX-2-BOA，SFX-2'-BOA，SFX-3'-BOA

有机硼氮蓝光发射体DABNA-1和DABNA-2

MR-TADF材料TBN-TPA

近年来，具有热激活延迟荧光（TADF）特性的纯有机材料在有机电致发光器件（OLED）研究中获得了广泛的关注。这类材料由于具有足够小的单、三线态能级差（ΔEST），使得三重态激子可以在室温下通过反系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光，从而使器件的理论内量子效率上限达到100%。为了获得具有高效TADF特性的发光材料，广泛采用的分子设计策略是采用电子给体（D）与电子受体（A）之间相互扭转的分子构型，以实现分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的分离，从而降低ΔEST。目前TADF发光材料的设计中广泛的采用了诸如二甲基吖啶（DMAC）、吩恶嗪（PXZ）等具有大位阻非芳香性平面刚性基团来构建扭曲的D-A分子结构，并获得了大量性能媲美磷光材料的高效TADF发光材料；但同时也有部分依此策略构建的TADF分子效率远低于预期，说明此设计策略仍亟待完善。

图一: 具有双构象结构的典型分子DMAC-TTR的分子结构、能级示意图、构象前线轨道分布图以及改进分子SADF-TTR和DMAC-PTR的分子结构

在研究中发现，此类非芳香性的平面刚性基团实际存在平面型和弯折型两种构象结构，因此基于此类基团构建的TADF发光材料也具有相应的两种稳定构象。

他们选择基于DMAC片段的D-A分子DMAC-TTR进行研究，结果表明，分子在D-A之间二面角为近垂直与近水平的位置时具有两种稳定构象。

其中近垂直构象具有TADF特性，是TADF材料设计中期望获得的正常构象；而近平面构象由于HOMO-LUMO轨道发生显著的重叠，表现出了较大的ΔEST以及非TADF特征，且近水平构象更为稳定，为优势构象。

双构象的存在使得DMAC-TTR在光致和电致激发过程中均表现出了两个构象的发射光谱，并且非TADF特性的近水平构象引起了显著的三重态激子的能量损失，基于DMAC-TTR的OLED器件最大外量子效率仅为13.9%。

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呈TADF发光特性的oTE-DRZ

oPXT-DRZ

3oTE-DRZ

TADF染料BFCZPZ1

BTCZPZ1

TADF分子:5-二甲基吖啶基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDYD)

5-吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDPXZ)

5,6-二吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(ID2PXZ)

基于芳香酮的热致延迟荧光材料AnMPXZ，AnMCz、AnMtCz、AnMDPA

黄光TADF材料(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)(haithracen-9-yl)methhaione(AnMPXZ)

单分子白光材料(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)(haithracen-9-yl)methhaione(AnMCz)

haithracen-9-yl(4-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methhaione(AnMtCz)

haithracen-9-yl(4-(diphenylamino)phenyl)methhaione(AnMDPA)

一种橙红光TADF热激活延迟荧光材料,为3,6,11三(9,9二甲基吖啶10(9H)基)二苯并[a,c]吩嗪(3DMACBP).

所述荧光材料具有刚性大平面扭曲结构和显著的内电荷转移(ICT)效应,具有橙红光热激活延迟荧光性质(TADF),

高荧光量子产率(PLQY)和优异的热稳定性,且其合成制备步骤少,原料易得,合成及纯化工艺简单,产率高,可大规模合成制备.基于该材料(3DMACBP)的有机电致发光器件可发射橙红色荧光(λ=606nm),器件外量子效率EQE高达22%,且具有驱动电压低,发光稳定性好等优点,在照明,平板显示,传感,夜视及生物成像等领域具有很好的应用前景.

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大于约580nm且小于或等于约610nm的红色延迟荧光材料mpx2bbp

ppz-dps

dhpz-2btz

dhpz-2trz

tpa-dcpp

双极传输材料mCDtCBPy

TADF发光特性的oTE-DRZ

热活化延迟荧光材料1,2,3,4-四(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)噻吩5,5,10,10-四氧化物(4t-BuCzTTR)

基于螺芴氧杂蒽和苯并恶唑苯胺的新型主体材料SFX-2-BOA

SFX-2'-BOA

SFX-3'-BOA

香豆素衍生物3,3-′(1,3-苯基)双(7-乙氧基-4-甲基香豆素)(mEMCB)

基于多共振热活化延迟荧光材料与器件的研究进展   

多共振热活化延迟荧光(multi-resonhaice thermally activated delayed fluorescence,MR-TADF)材料

有机硼氮蓝光发射体DABNA-1和DABNA-2

MR-TADF材料TBN-TPA

BN掺杂化合物B2-B4

蓝色发射体v-DABNA