为了解决锂合金嵌脱锂时结构不稳定的缺点,改善硅基材料的循环性能, 在两步高能球磨和酸蚀条件下制得了多孔硅 / 石墨复合材料, 并对其进行碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳复合材料。通过TEM , SEM 等测试手段研究了多孔硅材料的结构。作为锂离子电池负极材料, 电化学测试结果表明多孔硅 / 石墨 / 碳复合材料相比纳米硅 / 石墨 / 碳复合材料有更好的循环稳定性。
电化学性能测试
将复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF( 聚偏氟乙烯 ) 或 LA132 型水性负极粘结剂 ( 有效成分为聚丙烯酸酸类三元共聚物胶乳 ) 按照 80∶10∶10 ( 或 78∶10∶12 、 82∶10∶8) 的质量比混合均匀, 搅拌制成浆料。将浆料倒于水平放置的 Cu 箔上 (Cu箔紧贴在玻璃板上 ), 用150 μm 的湿膜制备器进行涂膜。涂好的极片放入烘箱中, 80 ℃ 烘干 1 h , 烘干后取出成型、压片, 压力为 1 MPa 。极片放入真空烘箱中干燥, 温度为 120 ℃ , 时间 4 h 以上。实验电池装配是在充满氩气的手套箱中进行。制备的复合材料作测试半电池的正极, 以金属 Li 片作测试半电池的负极, 1 mol · L -1 LiPF 6 /EC∶DMC( 体积比 1∶1) 为电解液, 组装成 CR2016 型扣式电池。实验电池的恒电流充放电性能测试采用武汉 Lhaid 电池测试系统 ( 量程为 0~10 mA) , 充放电电流密度为0.2 mA · cm -2 , 充放电截止电压为 0.01/1.4 V 。
性能表征分析
采用扫描电镜观察粉末的颗粒状况。从图 1(a)可以看出, 多孔硅颗粒分布在 2~5 μm 。采用透射电镜考察颗粒的微观结构。图 1(b) 中, 白色点代表多孔硅颗粒表面的纳米孔, 孔径处于纳米级。依据氮气吸附的静态容量法测定了多孔硅的孔径分布。如图2所示, 孔径基本都在 40 nm 以下, 而以 1~4 nm 居多。
电化学测试结果及分析
图 3 是硅质量分数均为 23% 左右, 而硅的种类和复合物组成不同的复合材料的循环性能比较。所有的样品都是采用相同的合成方法。可以看出硅、石墨和 PVC 热解碳的比例为 2∶3∶4时,采用多孔硅的样品的循环性能明显优于采用纳米硅颗粒的样品。主要的原因是, 多孔硅颗粒中充满了纳米大小的孔,很好地抑制了充放电过程中硅的体积变化, 从而明显改善了电极的稳定性。
石墨添加量过高和过低的复合材料循环稳定性都较差, 硅、石墨和热解碳质量比为 2∶3∶4 的复合材料循环稳定性较佳。按照我们对复合材料的设计, 热解碳相当于粘接剂, 将硅与石墨包覆粘结在一起。当石墨含量较少时, 由于缺乏富有弹性的石墨的缓冲,复合材料的稳定性相对较差。当石墨比例高而热解碳含量少时, 起包覆粘结作用的热解碳不足, 使热解碳区域在嵌锂过程中承受硅很大的体积变化, 容易导致局部机械粉碎并可能与石墨颗粒脱开, 最终表现为循环性能的衰退。
根据图 3 , 硅含量为 23% 的复合材料中石墨添加量以 33% 为宜。石墨含量为 33% 的多孔硅 / 石墨 /碳复合材料首次充放电效率一般在 63%~69% 之间,不含石墨的多孔硅 / 碳复合材料首次充电效率一般在 55%~60% 之间, 也就是说加入 33% 的石墨可以减少复合材料的首次不可逆容量, 提高首次充放电效率。
采用两步高能球磨、酸蚀处理和碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳复合材料。电化学测试结果表明, 多孔硅 / 石墨 / 碳复合材料相比纳米硅 / 石墨 / 碳复合材料有更好的循环稳定性, 可能的原因是多孔硅颗粒中的纳米孔结构在很大程度上缓解了硅在充放电过程中的体积变化。同时, 复合体组成配比、热解碳前驱物、粘结剂种类和用量也会对材料的电化学性能产生较大的影响。其中以使用 10wt% 的 LA132 粘结剂的电极200次 循环以后充电容量保持在649.9mAh·g-1,几乎没有衰减。良好的电化学性能表明多孔硅 / 石墨 / 碳复合材料有望成为新一代锂离子电池负极材料。
上海金畔生物可以提供碳负极材料、合金类负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、Fe2O3、Co3O4、TiO2以及金属硫化物等复合电极材料及钛基氧化物及其复合材料,包括Co掺杂的Li4Ti5O12纳米纤维,Pd/CeO2-TiO2纳米纤维膜和N-TiO2/g-C3N4复合材料等一系列锂离子电池负极材料，支持定制。
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