原位XRD|原位XAS|原位中子散射|原位SEM和TEM|原位Ramhai|原位NM储氢材料的原位分析技术

高储氢密度、温和条件下可逆吸放氢的固态储氢材料和技术是解决氢能大规模存储和应用的一个关键瓶颈。关于储氢性能的研究主要涉及材料的微观结构、热稳定性和结构稳定性、化学成分和化学键合等。通常可以用XRD、DSC、TEM、中子散射等手段进行表征，大多数实验室的分析技术为ex-situ technologies，即非原位分析技术。然而非原位手段无法对储氢过程进行全景式的分析研究，发展原位分析测试技术（in situ technologies）对于推动储氢材料的研究具有非常重要的意义。

归纳了储氢材料研究相关的6类的主要原位分析技术，即原位XRD，原位XAS，原位中子散射，原位SEM和TEM，原位Ramhai，原位NMR，这些原位分析技术所应用的材料以及所能获得的信息如表1所示。

表1. 典型原位分析技术及其在储氢材料研究中的应用。

原位分析技术	所研究的材料	获得的信息
原位XRD和同步辐射XRD	AB5型储氢合金，镁基储氢合金，NaAlH4, LiBH4,  LiNH2等配位氢化物及复合体系	相结构、含量，晶胞参数，应力，应变，晶粒尺寸等
原位XAS	催化剂或添加剂掺杂的金属氢化物或配位氢化物、复合体系等	局部原子结构、电子结构、价态等
原位中子散射	间隙型氢（氘）化物，镁基氢（氘）化物，配位氢（氘）化物	相结构、含量，晶胞参数氢原子扩散、激活能等
原位SEM和TEM	主要是金属氢化物，特别是镁基储氢合金	颗粒、晶粒尺寸，晶体结构、缺陷，比如位错、界面等
原位Ramhai	主要是配位氢化物，特别是B-H化合物和氨硼烷	局部化学键，相表征等，特别是非晶态相的表征
原位NMR	含有Li, B,  Al等元素的金属氢化物和配位氢化物	原子扩散、弛豫、激活能等

在此我们仅挑选4个典型的案例进行介绍：图一为反应球磨制备MgH2的原位同步辐射XRD图谱演变，热分解和再氢化过程的相结构转变一目了然。通过分析Nb2O5掺杂MgH2在球磨和储氢循环过程中Nb元素的K近边吸收光谱（图二），依据Nb元素价态演变，推断氢通过形成亚稳态NbHx沿MgxNbyO进行扩散，证明了MgxNbyO在吸放氢过程扮演的催化作用。图三为MgH2+CeH2.73/CeO2共生相在脱氢过程的原位HRTEM图像，直接观察到CeH2.73/CeO2共生相界面处的自发脱氢效应是催化效应的重要原因。图四为纳米限域LiBH4-Ca(BH4)2复合体系的原位11B MAS NMR图谱演变，由于介孔碳表面与复合体系之间的存在很强相互作用，使得其在熔点下就发生纳米限域作用，并且对其脱氢行为也具有重要的影响。

反应球磨制备MgH2的原位同步辐射XRD图谱演变：（a）热分解和（b）再氢化。

 归一化吸光度（E0.8）下Nb元素的K近边吸收能量随时间变化。

MgH2+ CeH2.73/CeO2共生相在脱氢过程的原位HRTEM图像。

CMK-3纳米限域LiBH4-Ca(BH4)2复合体系的原位11B MAS NMR图谱演变。

就研究金属氢化物和配位氢化物的储氢机理而言，原位分析技术的确显示出巨大的优势。通过原位观察，我们可以很好地理解材料的相结构、颗粒/晶粒尺寸和形貌、缺陷、局部原子几何结构、化学键、电子结构、原子弛豫、扩散、活化能等在吸、放氢过程的演变。

由于储氢过程通常涉及几个甚至几十个MPa的氢气氛，故原位分析的装置要求非常高，如何设计、制备出高精度、高密封性、高安全性的原位装置是本领域的一个主要研究方向。另外，将原位测试技术与其他测试手段结合，如PCT、DSC等，可以在多维度得到更多有用的信息。，随着计算材料、大数据、机器学习等技术的发展，它们与原位分析技术的结合必将为“氢化物科学”领域带来更多、更大的贡献。

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（HfH2 氢化铪，微纳米级氢化铪 高纯氢化铪）

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（ ZrH2 二氢化锆，微纳米级二氢化锆， 高纯氢化锆 ）

原位XRD储氢材料分析技术

原位XAS储氢材料分析技术

原位中子散射储氢材料分析技术

原位SEM和TEM储氢材料分析技术

原位Ramhai储氢材料分析技术

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