纳米尺寸的二维金属有机单层（MOL）材料Hf-BPY-Ru用于X射线诱导的光动力癌症治疗

将高单线态氧产率的铱和钌基光敏剂整合到纳米尺度的铪基二维金属有机单层（nhaioscale Metal Orghaiic Layer，nMOL）上，实现了可以治疗深层肿瘤的X射线诱导的光动力疗法。相比于三维的纳米光敏剂，单层的二维结构可以大大提高活性氧的扩散效率，进一步提高光动力疗效。

图1. X射线作用下铪基nMOL截流能量并用于光动力学疗法的示意图。

研究人员通过溶剂热法合成了纳米尺寸的铪基二维金属有机单层（Hf-BPY），随后采用后修饰的策略引入了铱和钌物种，分别得到Hf-BPY-Ir和Hf-BPY-Ru两种X射线响应的光敏剂。透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜及原子力显微镜（AFM）表征证明了所合成的纳米材料为kgd拓扑结构的单层。铱和钌的配位则通过紫外可见吸收光谱和X射线吸收光谱加以表征。经验证，相比于锆，铪基nMOL在X射线诱导下能有效地产生单线态氧。

接下来，研究人员重点考察了所合成的nMOL作为光敏剂对两种结肠癌模型的X射线诱导的光动力疗效。细胞层面的单线态氧生成及DNA双链断裂实验验证了该疗法同时具备光动力治疗和放射治疗的效果。细胞毒性实验中，二维金属有机单层表现出优于三维结构的铪基铱纳米级金属有机框架的X射线光动力疗效，证明了二维结构能通过加快扩散提高疗效的设想。通过遮盖牛肉模拟深层肿瘤的实验中，可见光激发的光动力治疗组由于能量无法抵达光敏剂因而无法显示抗癌活性，而X射线诱导下的光动力治疗组仍保持显著疗效，证明了X射线对深层肿瘤治疗具有显著优势。活体层面上，两种光敏剂在低剂量X射线诱导下同样显示出极强的抗肿瘤效果，从而提供了一种对深层肿瘤进行光动力治疗的新思路。

图2. 铪基nMOL的形貌与表征。（a-b）Hf-BPY的TEM, HRTEM 及 FFT 图样。（c-d）Hf-BPY-Ir及Hf-BPY-Ru的TEM。（e-f）Hf-BPY的原子力显微镜图像。

图3. 铪基nMOL的X射线诱导光动力学疗效。（a-b）铪基及锆基nMOL分别对CT26及MC38两种结肠癌细胞的细胞毒性结果。（c-d）铪基nMOL分别对CT26及MC38两种结肠癌模型的活体治疗结果。黑色及红色箭头分别表明光敏剂注射及X射线照射的时间点。

金属有机超薄层材料（MOL）的设计合成

二维金属有机单层(MOL)的表面修饰

金属有机超薄层材料（MOL）

首列包含有机染料和金属铁活性中心的双功能MOL催化剂

拥有Hf6-次级构筑单元和TPY配体的Hf-MOL

Hf-EY-Fe

二维化的金属有机单层(MOL)

结构单元(SBU)的后修饰

Hf6(µ3-O)4(µ3-OH)4次级结构单元和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体（BTB）

CH3I酯化MOL

GA-MOLs

MXn@NPG 材料

MOL的表面修饰不同的亲疏水基团

GA-FeII-MOLs

FeII-MOLs

FeIII-MOLs

新型2D NTMC：Ta2PdS6

二维有序介孔金属-有机纳米网

PS-b-PEO与PFCA在溶液中的超分子共组装体

金属-半导体-金属（MSM）

纳米尺寸的铪基二维金属有机单层（Hf-BPY）

铪基二维金属有机单层（Hf-BPY）修饰的策略引入了铱和钌

Hf-BPY-Ir和Hf-BPY-Ru光敏剂

不同厚度的氧化铈纳米粒子

氧化铈1.2 nm 超薄纳米片、2.2 nm 纳米片以及5.4 nm 的纳米立方体结构

二维材料负载的金属单原子催化剂 (SACs@2D) 定制

在二维金属有机单层(MOL)上构筑结构清晰的CoNX催化位点（x=2-5

MOL-Co-N2

MOL-Co-N3

MOL-Co-N4

MOL-Co-N5

CoN2和CoN3

四配位和五配位Co定制合成

金属有机单层(Metal-OrghaiicLayer = MOL)

双光子荧光上转换 (TPA-UC)