卟啉|手性锆(IV)双层卟啉笼子的变构客体结合

以卟啉笼型H21为原料,一步合成了手性锆(IV)双笼夹层配合物Zr(1)2。以Zr(1)2为外消旋体,用高效液相色谱法分离得到Zr(1)2对映体,其对映体在99.5% ee中分离得到。它们的绝对构型是根据x射线晶体学和圆二色谱确定的。


对Zr(1)2对映体的振动圆二色性(VCD)实验表明,锆(1)2对映体中心周围的手性扩散到整个笼状结构。双笼型配合物的轴向构象手性表现出与平面手性和点手性相关手性配合物相似的VCD指纹图谱。


Zr(1)2显示荧光,当紫精访客在其腔内结合时,荧光被淬灭。在Zr(1)2的两腔中,紫精与二羟基苯衍生物以负变构作用结合,N,N ' -二甲基紫精结合的协同作用因子α (=4 K2/K1)低至0.0076。


这些变构效应归因于第二腔的挤压,作为来宾结合在第一腔的结果。

从非手性卟啉笼状化合物出发,制备了手性锆(IV)双层卟啉笼状化合物,并对其对映体进行了拆分。在双层卟啉笼子中,两个紫精蛋白主客体的结合通过一种强烈的负变构效应发生,导致第二个紫精蛋白主客体的结合比第一个弱了近3个数量级。

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