普鲁士蓝类似物Co3[Co(CN)6]2作为非水性钾离子电池负极材料

  普鲁士蓝(Prussihai blue, PB)及其类似物(Prussihai blue haialogs, PBAs)是一类具有简单立方结构的金属有机框架(Metal orghaiic frameworks, MOFs)，其化学通式为A2M [M'(CN)6](其中，A为碱金属离子或沸石水；M/M'为Fe、Co、Mn等)。在PBAs中，金属离子和-CN-基团之间形成较大空间，可以有效容纳碱金属离子如Li+，Na+和K+，因此，PBAs在水性和非水性钾离子电池中均表现出优异的电化学性能。目前，所有已发表的工作都将PBAs用作钾离子电池的正极材料。

  近日，某大学教授等制备了一种典型的普鲁士蓝类似物(PBAs)——Co3[Co(CN)6]2，并研究了其作为非水性钾离子电池负极材料的性质，所制备的Co3[Co(CN)6]2在0.1 A·g-1的电流密度下具有高达324.5 mAh·g-1的可逆储钾比容量、优越的倍率性能(1A·g-1时比容量为221 mAh·g-1)以及良好的循环稳定性(200次循环后容量保持82%)。基于一系列表征手段，作者发现Co3[Co(CN)6]2储钾的机理涉及到钾离子在活性物质中的扩散，在此过程中，与碳和氮配位的钴均表现出电化学活性。然后，作者提出了钾与Co3[Co(CN)6]2可能的反应途径。

图1 Co3[Co(CN)6]2的晶体结构、形貌表征

a) Co3[Co(CN)6]2的晶体结构示意图；

b) Co3[Co(CN)6]2的XRD图谱；

c) Co3[Co(CN)6]2的TGA曲线；

d) Co3[Co(CN)6]2的SEM图像；

e,f) Co3[Co(CN)6]2的元素分布图像，；

g) Co3[Co(CN)6]2的TEM图像，内嵌为其SAED图像。

图2 Co3[Co(CN)6]2作为钾离子电池负极材料的电化学性能

a) 0.02 mV·s-1扫速下，0.05-2.0 V (vs. K+/K)范围内Co3[Co(CN)6]2电极的CV曲线；

b) 0.1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的恒电流充/放电曲线，内嵌为首圈放电曲线在2.0-1.4 V (vs.

K+/K)区域的放大图；

c) 0.1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的循环性能；

d) 不同电流密度下(0.1-2 A·g-1)，Co3[Co(CN)6]2的充放电容量；

e) 不同电流密度下(0.1-2 A·g-1)，Co3[Co(CN)6]2的电压曲线；

f) 0.5和1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的循环性能。

图3 Co3[Co(CN)6]2储钾机理的研究

a,b) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K+/K)的TEM图像，b图内嵌为相应的SAED图谱；

c,d) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K+/K)的HRTEM图像；

e,f) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K+/K)的STEM图像以及相应的钴元素分布。

  该研究以Co3[Co(CN)6]2为例，研究了PBAs作为钾离子电池负极材料的性能。在0.05-2.0V (vs. K+/K) 的电压范围内，所制备的Co3[Co(CN)6]2具有324.5 mAh·g-1的可逆储钾比容量，并且表现出了良好的倍率性能及循环稳定性，其横电流充放电过程中的库仑效率高达99.5%，这些性质使得该材料有可能成为钾离子电池的负极材料。目前，钾离子电池的研究仍处于非常初级的阶段，该研究初步证实了PBAs作为钾离子电池负极材料的可行性。考虑到PBAs的制备过程简单且种类多样，该工作有望为进一步探索含有环境友好且储量丰富过渡金属的PBAs作为高性能钾离子电池电极材料提供新的思路。

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