带你了解四苯乙烯(TPE)类分子AIE发光材料的机理

利用自主发展的超快多维紫外 / 红外混频光谱技术 ( 图 1a) ，实时观测到在电子激发后的几皮秒内大部分四苯乙烯分子在稀溶液里迅速异构，产生环状中间体（图 1e ）；而在固体里没有产生任何反应（图 1c&d ）。这个环状中间体是四苯乙烯分子电子激发态经过一个特殊构像的直接证据。在这个特殊构像（图 1f 虚线红圈内的黄蓝线交叉点–势能面上的锥形交叉点 conical intersection, CI ）里，电子激发态和电子基态简并，即它可以由电子激发产生（电子吸收光子挪动位置后原子核跟着挪动）也可以由振动激发产生（原子核间距由于振动激发产生变化后电子位置跟着变化）。由于共振，在这个特殊构像上，电子激发态变成电子基态非常迅速而且没有能量的损失，所有没有光子产生。变成电子基态后，电子就不能再跃迁衰减了，大多数的能量只能通过振动激发的衰减释放出去。在液体里，分子振动激发的寿命通常在几到几百皮秒的量级，远快于电子自发荧光的 10 纳秒时间量级。因此，一旦到达锥形交叉点，电子激发态的能量衰减就只能主要以非辐射跃迁的方式进行。

图1. (a) TPE的2D 紫外/红外光谱图。（b）TPE固体和溶液的FTIR光谱。（c）TPE固体电子激发后的红外响应，峰形与FTIR类似。（d）TPE液体电子激发后的红外响应，新峰产生，意味着产生了新结构。（e）TPE异构成不稳定的环状中间体。（f）TPE势能图。绿点是电子基态稳定结构，黄点是环状中间体，虚线圈内的交叉点是形成环状中间体必经的CI。

四苯乙烯类分子的AIE现象由两个因素叠加在一起造成：

（1）在液体里不发光或发光很弱是因为分子经过了锥形交叉点而让电子激发能很快非辐射衰减掉；

（2）固体发光比较强是固体里分子不能经过锥形交叉点而让电子激发能得以长时间保存，和分子间能量/电荷传递慢而避免聚集诱导猝灭的综合结果。是否通过锥形交叉点是决定辐射与非辐射跃迁比例的关键，它可以通过相变如AIE，或其他手段如压力与电刺激等来调节。

上海金畔生物提供的AIE材料有：

六棱柱型的四苯基乙烯微晶（TPE MCs）

聚硅氧烷修饰的四苯基乙烯

四苯基吡嗪功能化

二腈基乙烯基修饰的四苯基吡嗪衍生物

四芳基乙烯（TAEs）

具有聚集诱导发光特性的四芳基乙烯TAE-d和TAE-e

含有富电子单元THDTAP的四苯乙烯衍生物2a-2d

多四苯乙烯基有机铂金属大环（TPE-Pt-MC）

AIE探针2-AFN-I

“螃蟹”形状的给-受体（D-A）型AIE分子

脂质体包埋的AIE光敏剂

功能化萘酰亚胺荧光团的聚集诱导发光（AIE）高分子水凝胶

基于1,4均二苯乙烯的棒状AIE化合物

四苯基乙烯(TPE)衍生物

四苯基乙烯吡啶(TPE-Pyd)