高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉

喹啉的催化加氢可以分为均相催化加氢和多相催化加氢两种体系。均相催化加氢体系具有反应条件温和,活性高,选择性好等优点。但由于均相催化剂无法与产物进行分离,影响了其在工业上的应用。与之相反,多相催化加氢体系,尤其是负载型纳米贵金属催化剂由于其高活性、高选择性且易于从催化体系中分离等。

考察了Rh/Al2O3 ，Ru/Al2O3、和 Pd /Al2O3在喹啉加氢过程中的表现,发现Ru/AI2O3对喹啉加氢反应无活性,只有Rh/Al2O3和Pd/AI2O3对该反应有活性且生成的主产物是1,2,3,4-THQ。将Pt纳米颗粒套嵌在PS 中，以摩尔分数1%的催化剂量于室温常压下反应80 h，1,2,3,4-THQ的收率为82%。以质量分数1% Pd/MgO为催化剂,于150 ℃,氢气压力4 MPa的条件下对喹啉及其衍生物进行了加氢研究,其中,喹啉加氢的转化频率值(TOF)高达300h -1。虽然上述催化体系都可以得到1,2,3,4-THQ,但由于1,2,3,4THQ中氮原子的强配位作用,使其容易滞留在催化剂表面而使催化剂中毒。为此,亟需开发选择性好、活性高且稳定的催化体系。

实验部分

催化剂制备

将一定量的无水 PdCl2 , H2PtCl3· 6H2О溶于50 mL去离子水中，加入10 倍临界胶束浓度的 Brij – 35与 Tween – 20于上述溶液中,搅拌1 h。随后加入一定量的活性炭,于室温下充分搅拌4h后加入 NaBH4水溶液进行还原。过滤,洗涤至检测不到Cl-(AgNO3水溶液检测)﹐保持备用。

步骤

在70 mL高压釜中定量加入溶剂、催化剂、喹啉密封反应釜,分别用N2和H2置换3次,充入一定量的H2放入恒温油浴开始加热。当温度升至设定值时,调节氢气压力并开始搅拌,此时开始计时。反应结束后,将反应釜立即冷却至室温,放空H2后取样分析。

溶剂的影响

考察了不同溶剂对反应的影响,结果见表1。

高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉

从表1可以看出,当以非极性的环己烷为溶剂时,反应速率最慢,转化率只有28.1 %。而喹啉在极性溶剂中的反应速率明显加快,且速率排序为:乙醇>甲醇>异丙醇>四氢呋喃，且 1,2,3,4-THQ的选择性均为100%。这是因为极性溶剂能够促进底物极化,使底物易于在催化剂表面吸附﹐从而加快反应速率。考虑原料转化率及生产成本,选择乙醇作为后续反应溶剂。

反应温度的影响

温度对反应的影响见表2。

高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉

从表2可以看出,在100 ~140 ℃时,温度对反应的选择性没有影响,1,2,3,4-THQ的选择性都能达到100%。不同温度下,喹啉的转化率与时间的关系如图1所示。从图1可以看出﹐随着反应温度的升高,反应速率逐渐加快。当温度从100 ℃上升到130 ℃时,反应时间由130 min缩短至90 min。而进一步提升反应温度﹐反应时间虽继续减少,但减少的幅度不断下降。综合考虑,选择130℃为反应温度。

高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉

底物浓度的影响

图2为反应15 min时,底物初始浓度与反应转化率及吸氢速率的关系。从图2可以看出,随着底物浓度的增加,喹啉的转化速率下降,而平均吸氢速率在底物浓度为2.4 mol/L时达到最大,反应速率最快。因此,最佳的初始底物浓度为2.4 mol /L。

高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉

结论

(1)在双表面活性剂(Tween – 20和Brij – 35)同时作用下﹐得到了高分散的[Pd-Pt]/C催化剂。其中,质量分数5%[Pd-Pt( 1:3)]/C的反应活性最高。

(2)优化的反应条件为:以乙醇为溶剂,底物初始浓度为2.4 mol/L，反应温度130℃，压力2.5MPa,反应时间50 min,喹啉的转化率为100% , 1 ,2，3,4-THQ的选择性为100%。

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