基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、能量转化效率高、循环寿命时间长等优点，在便携式、固定式和移动式储能系统中发挥着不可或缺的作用。在非水溶剂中，六氟磷酸锂（LiPF6）是目前应用较广泛的导电电解质，它具有良好的正负稳定性，并且在非水溶剂中解离度较高，还能够钝化铝集流体。尽管有较多优势，但LiPF6有较高的毒性，还对热、湿度较为敏感；且LiPF6的化学不稳定性也被认为是造成LIBs中一些老化过程的根源。LiPF6衍生物，如二烷基氟磷酸酯，可以迁移到电/电解质界面，并进一步分解。此外，LiPF6和质子杂质相互作用的产物–氟化氢（HF）会加速正材料中过渡金属阳离子的溶出。溶解的过渡金属阳离子在电解液中迁移，并沉积在石墨负表面。这种现象通常被描述为过渡金属溶解、迁移和沉积的过程，常会导致LIBs碳质负阻抗的急剧增加和库仑效率的大幅衰减。

基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性的研究论文。设计、合成了一种不溶性配体2,2'-双吡啶-4,4'-二羧酸二乙基铵盐（Li2BPy），并将其引入聚偏氟乙烯–共六氟丙烯（PVDF-HFP），来实现锂离子电池稳定性的提升。通过大量选择性实验和理论计算分析了这种不溶性配体对解决与LiPF6相关的电池老化问题的有效性。

【图文导读】

1、具有聚合物基体配体的形貌和元素分布特征              

图1 （a）初始PVDF-HFP与（b）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的SEM图。（c-f）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的EDX图。

Li2BPy因为在非质子有机碳酸盐溶剂型电解质中具有较低的溶解度和良好的化学稳定性，是解决LiPF6相关问题的有效添加剂。由于Li2BPy不溶于有机碳酸盐基液体电解质，需要引入适当的宿主以保证Li2BPy和液体电解质之间保持良好的接触。一选的宿主应该是可以在液体电解质中膨胀的聚合物基体，因为液体电解质可以保留在聚合物基体中，因此聚合物基体中的配体可以与液体电解质之间实现较大限度地接触。PVDF-HFP对电解液有良好的润湿性、对活性物质有优异的电化学和化学稳定性、良好的机械和易于加工等优点，被选为Li2BPy的聚合物基体。采用相转化技术将2 wt%的Li2BPy引入PVDF-HFP中。为了避免Li2BPy与LIB中的活性物质直接接触，设计了三明治型聚合物基体（图2）。在这种构型中，所得到的含有PVDF-HFP的配体被两层原始PVDF-HFP层夹在中间。选择由三层原始PVDF-HFP聚合物基体组成的膜作为对照聚合物基体（以下简称参照聚合物基体）。采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）和石墨电分别组装含配体的聚合物基体和参照聚合物基体电池。

图2（a）三层原始PVDF-HFP聚合物基体（参照聚合物基体）和（b）夹芯型聚合物基体（含配体聚合物基体）的示意图。

  在60℃时，Li2BPy的引入对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响

在室温下，与LiPF6相关的电池老化并不严重，引入Li2BPy对电化学性能的影响可以忽略不计。但是，在较高的温度下，LiPF6的分解会显著加快。为了研究Li2BPy对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响，选择在较高温度下进行试验（60℃）。

图3描述了对比电池组在60℃条件下的电化学性能状况。在1.0C下，经过200次充放电循环后，含配体聚合物基体电池的平均容量保留率（77.1%）显著高于对照聚合物基体电池（69.7%）。库仑效率与锂离子电池内的副反应密切相关。如图3（b）所示，含有配体聚合物基体的LIB电池的平均库仑效率略高于参照聚合物基体电池，这充分说明电池中的副反应被有效抑制。可见60℃时，在聚合物基体中引入Li2BPy对电化学性能具有有利的影响。这类不溶性添加剂具体如何影响电化学性能还需要进一步分析。可能的机制如下:

（1）Li2BPy通过络合作用阻断有害的TM-DMD；

（2）Li2BPy的引入有效抑制了与LiPF6相关副反应的发生，从而阻碍了电解质的分解，也减少了在SEI和CEI处副反应的发生；

（3）过渡金属清除性能和LiPF6稳定效应的机理都存在。

为了阐明Li2BPy对所研究电池电化学性能的影响，分析了石墨负中锰的含量、电解液的分解产物、SEI和CEI的组成，并进行了相关的理论模拟。

图3 电池在60℃时（a）放电容量和（b）库伦效率。

除了LiPF6稳定性的提高，不溶性配体也被证实可以有效阻止过渡金属离子在电解质中的迁移。TXRF测试结果表明，Li2BPy在有机碳酸盐电解质中具有良好的过渡金属清除能力。因此，当Mn2+掺杂于电解质中时，使用含Li2BPy聚合物基体的电池表现出更好的循环性能。综上所述，Li2BPy是具有提高LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子的高效双功能添加剂。