铁卟啉的两种制备方法介绍

铁卟啉化合物的中心铁原子常以五配位或六配位形式存在,除了卟啉空腔内四个氮原子配位外,轴向位置可以参与配位,通过改变轴向配体可以改善铁的自旋结构,模拟生物体系环境。

铁卟啉具有良好的氧还原电催化活性,通过热处理提高了铁卟啉的电催化活性和稳定性,经过600℃热处理的铁卟啉电催化活性,而经过800℃热处理的铁卟啉稳定性。

制备方法:

方法一

(1)卟啉的合成

将100 mL硝基苯和0.05 mol氯乙酸加入到250 mL三颈瓶中,加热至回流,再加入0.1 mol苯甲醛和0.1 mol重蒸过的吡咯,升温至200℃ ,反应3 h,冷却后加入一定量的无水乙醇,静置过夜,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤晶体,用无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂重结晶晶体3次,干燥即得卟啉。

(2)铁卟啉的合成

将5 mmol卟啉加到三颈瓶中,加入二甲基甲酰胺(DMF)至卟啉刚好完全溶解为止。加热至回流,加入15 mmol FeCl3,反应1 h后,加入1 g NaCl,继续反应,用薄层色谱监测至原料斑点消失后停止,反应时间约为5 h。减压蒸馏出大部分DMF,冷却,倾入大量的冷水中使铁卟啉结晶析出,加入浓盐酸酸化。抽滤,用去离子水充分洗涤晶体,干燥,用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶晶体。减压升华纯化即得铁卟啉。

铁卟啉的两种制备方法介绍

方法二

(1)双(吡咯-2-取代)甲烷(4)的合成

67g(1mol)吡咯和16.2g(0.2mol)甲醛(37%~40%水溶液)在1L圆底烧瓶中机械搅拌5min后,缓慢加2.3g(0.02mol)三氟乙酸,反应5min后,反应中大量放热,用0.1mol/LNaOH溶液200mL猝灭反应.二氯甲烷萃取3次,饱和食盐水洗萃取液2次.用无水NaHCO3和无水Na2SO4干燥过夜.减压蒸除溶剂后,继续减压蒸馏,回收吡咯.硅胶柱色谱分离(洗脱剂:V(石油醚)V(乙酸乙酯)=7∶1)得到白色固体10.3g,产率为35%.

(2)5,15-双[3,5-二(辛氧基)苯基]卟啉(1)的合成

在1000mL三口瓶中加1.17g(8.0mmol)双吡咯甲烷4和2.90g(8.0mmol)3,5-二(辛氧基)苯甲醛到800mL二氯甲烷(氩气保护)中,充分混合5min.滴入0.47g(4.2mmol)三氟乙酸(TFA),避光条件下室温搅拌4h后,TCL跟踪反应至原料消耗完全.加入二氯二氰基苯醌(DDQ)0.9g(4mmol)氧化45min.加三乙胺中和TFA,减压蒸除溶剂,柱层析分离(洗脱剂:二氯甲烷),重结晶得紫红色粉末1.98g(51%).

(3)N,N-铁(III)-5,15-双[3,5-二(辛氧基)苯基]卟啉(2)的合成

在200mL圆底瓶中加96.9mg(0.1mmol)卟啉1和12.5mg(0.1mmol)氯化亚铁,并加入乙腈50mL,回流48h.冷却至0℃,析出紫黑色固体,过滤,得干燥粉末103mg(93.2%).

铁卟啉的两种制备方法介绍