我们采用不同的修饰剂(溶菌酶(Lyz)、牛血清白蛋白(BSA)和巯基丙酸(MPA))合成4种不同的Ag2S和ZnS量子点(QDs),分别为Ag:S量子点(Lyz-AgzSQDs)。BSA包裹的ZnS量子点(BSA-ZnSQDs)。MPA包裹的ZnS量子点(MPA-ZnSQDs)以及BSA包裹的Ag2S量子点(BSA-Ag2SQDs)。采用紫外、荧光和透射电镜方法进行分析比较不同量子点,运用红外光谱和热重分析方法探究了量子点合成机理。其粒径均在5~10nm之间,其中以BSA-AgzSQDs的形貌最优,粒径分布均一且晶形完美。对于Lyz-Ag2SQDs,Ag。S与Lyz中的三个基团发生了作用,分别为OH、amide1和amideII。BSA-ZnSQDs结果表明-OH,amideI,amideII和amideA'在合成量子点过程中都起到重要作用。MPA-ZnSQDs结果表明MPA中的-COOH和-SH基团与ZnS量子点发生了配合作用。而BSA-Ag2SQDs中的-OH,-NH和-SH三种基团在合成中起到重要作用。热分析结果表明量子点晶核与蛋白质之间的作用增加了蛋白质的热稳定性,原因是因为蛋白质的–些官能团和量子点之间发生了结合。
BSA-Ag2SQDs。Lyz-AgzSQDs、BSA-ZnSQDs、MPA-ZnSQDs四种量子点的制备方法:
298K下,20mL、0。005M的AgNO3溶液在氮气保护和强烈的搅拌条件下加入到10mL。1。6mg/mL的溶菌酶溶液中。搅拌混合溶液30min后静置6h,逐渐滴入配制好的TAA溶液,再搅拌0。5h左右。溶液的颜色由无色变成棕黄色,最终变为棕褐色。在不同的温度下和氮气的保护下,分别向0。02M的Zn(Ac)2溶液中加入3。4mg/mL的BSA和一滴MPA溶液,并且不断搅拌30min,调节pH为碱性后静置4h。再向制得的两种混合溶液中加入一定浓度的Na2S溶液,并且搅拌20min。溶液始终是无色透明的。最后取出上述制备的样品,在7000I/min下离心沉淀10min,用双蒸水洗涤沉淀物后再离心,如此重复3次得到比较纯净的溶菌酶包裹的Ag2S量子点(Lyz-Ag2SQDs)、BSA包裹的ZnS量子点(BSA-ZnSQDs)、MPA包裹的ZnS量子点(MPA-ZnSQDs)以及BSA包裹的Ag2S量子点(BSA-Ag:SQDs)
图1是BSA-Ag2SQDs。Lyz-AgzSQDs、BSA-ZnSQDs、MPA-ZnSQDs四种量子点的紫外吸收光谱。从图中可以看出,不同修饰剂合成的量子点的吸收峰位置发生变化。BSA-Ag2SQDs的紫外吸收峰位约341nm,而Lyz-Ag2SQDs的吸收峰是364nm,。相对于BSA-Ag2SQDs发生了红移现象。BSA-ZnS和MPA-ZnSQDs的紫外吸收峰分别位于312nm和336nm,MPA-ZnSQDs的吸收峰位红24nm。可以看出,对于AgzS,BSA和Lyz两种不同的蛋白质分子合成纳米粒子的效果是不同的;同样对于ZnS,生物大分子和简单有机羧酸指导合成纳米粒子的性质是不同的。
BSA-Ag2SQDs。Lyz-AgzSQDs、BSA-ZnSQDs、MPA-ZnSQDs四种量子点的荧光分析
图2是BSA-Ag:SQDs、Lyz-Ag2SQDs、BSA-ZnSQDs、MPA-ZnSQDs四种量子点的荧光发射。光谱。由图可见,MPA合成的ZnSQDs的荧光峰发生明显的红移,同紫外结果一致。同样,BSA-Ag2S
QDs和Lyz-Ag2SQDs的发射光谱峰分别位于451nm和485nm,相比较BSA,Lyz包裹的Ag2SQDs荧光光谱发生了红移且峰强度减弱;通过公式(1)计。算Lyz-Ag2SQDs、BSA-ZnSQDs、MPA-ZnSQDs、BSA-Ag2SQDs的量子产率分别是0.36%、3.65%。0.58%、3.96%。
Lyz-Ag2SQDs、BSA-ZnSQDs。MPA-ZnSQDs。BSA-Ag2SQDs四种量子点的透射电镜
图3是Lyz-Ag2SQDs、BSA-ZnSQDs。MPA-ZnSQDs。BSA-Ag2SQDs四种量子点的透射电镜。图。由图3(a)可见,Lyz-Ag2SQDs量子点的粒径在5nm与10nm之间,与BSA-Ag2SQDs相比,它的尺寸较大,且有团聚的现象。单个粒子可以看到清晰。的晶格条纹证明了晶体的形成。图3(b)是BSA-ZnSQDs的TEM图,图中清晰的晶格条纹说明了晶体的形成,且粒径大小约为5nm,大小较均一,近似椭圆形。图3(c)为MPA-ZnSQDs的TEM,从图中可以看到明显的晶格条纹,粒径大小5nm左右,形状接近于椭圆。与BSA-ZnSQDs比较,MPA-ZnSQDs粒径增加,且有些团聚的现象。
结论
采用不同的修饰剂(溶菌酶(Lyz)、牛血清白蛋白(BSA)和巯基丙酸(MPA))合成四种不同的水溶性AgzS和ZnS量子点(QDs),分别为Ag2S量子点(Lyz-Ag2SQDs)、BSA包裹的ZnS量子点(BSA-ZnSQDs)、MPA包裹的ZnS量子点(MPA-ZnSQDs)以及BSA包裹的Ag2S量子点(BSA-Ag2SQDs)。其粒径均在5~10nm之间,其中以BSA-Ag2SQDs的形貌最优,粒径分布均一且晶形完美。由于修饰剂与量子点之间的相互作用,水溶性量子点量子产率较高,且蛋白质的热稳定性提高。
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半胱氨酸修饰CdTe碲化镉量子点
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谷胱甘肽修饰CdTe/CdS量子点(GSH-CdTe/CdS QDs)
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