AIE-TADF分子（ICz-DPS和ICz-BP）的设计合成以及相关发光性质介绍

科研人员合理利用空间位阻和弱分子间/分子内相互作用实现了AIE-TADF分子的设计。大的扭曲构型可以有效地阻止π-π紧密堆积，从而产生AIE效应。弱的分子间相互作用可以增强分子的刚性以减少非辐射跃迁。此外，合理使用分子内π-π堆积有利于增加给体和受体之间的电荷交换，促进系间窜越（ICT），增强分子的刚性，从而提高分子的荧光量子产率（ΦPL）。苯基π-桥可以控制给体/受体扭曲角以调节前线分子轨道（FMO）分布，具有同时获得大辐射衰减率和小单线态与三线态能级差（ΔEST）。

通过DFT/DFT-TD方法在B3LYP/6–31G*上优化了分子的基态并计算了分子的前线轨道和能级，如图1。由于吲哚[2,3-a]咔唑的大刚性平面和空间位阻，两种分子的都显示出高度扭曲的结构。

对于ICz-DPS和ICz-BP，两个材料在11/12位置的吲哚[2,3-a]咔唑平面和苯基π-桥之间的二面角分别为75.1º/71.6º和73.5º/72.9º，抑制了分子轨道的重叠，这有利于分离前线轨道和减少电子耦合。

 图1计算得到的ICz-DPS和ICz-BP的几何结构、前沿分子轨道和能级。

 

两种分子的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及低温下的磷光光谱如图2所示。通过计算得到ICz-DPS和 ICz-BP的S1态分别为3.10 和 2.92 eV，T1态分别2.88 和 2.83 eV， 因此ΔEST 分别为0.22 和 0.09 eV。

图2 (a) ICz-DPS和(b) ICz-BP 的UV-vis吸收光谱（甲苯溶液）、荧光光谱（甲苯溶液和薄膜）及77K下的磷光光谱。

 

如图3所示，在纯THF溶液中，ICz DPS和ICz BP分别表现出相对较弱的深蓝色发射（440和403 nm）。在水含量（fw）小于60%的混合物中，两种材料的PL强度迅速减弱，同时发射峰红移，这是由扭转分子内电荷转移（TICT）引起的发射特性。

相反，当fw>60%时，ICz-DPS和ICz-BP的荧光强度显著增加，发射峰蓝移。

ICz-DPS和ICz-BP的AIE性能可能来自它们扭曲的分子构型，在一定程度上阻止了分子间π−π堆积。由于AIE的性质，分子间的运动可以限制在聚集态，从而导致非辐射跃迁被抑制。

 

图3 室温下（a）ICz-DPS和（c）ICz-BP在THF/水混合物（10μM）中的PL光谱，含水率（f w=0-90%）。

（b）ICz-DPS和（d）ICz-BP的PL峰与fw的曲线图；插图：f w=0−90% ICz DPS和ICz BP的图像，在紫外线照射下（365 nm）拍摄。

上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物，热激活延迟荧光(TADF)材料，聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料，聚集诱导发光AIE材料的定制合成

红光TADF分子   

Da-CNBPz

Ac-CNBPz

Da-CNBQx

Ac-CNBQx

空间电荷转移型TADF分子（TSCT）

XPT

XCT

XtBuCT

B-OCz

B-OTC

Ac3TRZ3

TAc3TRZ3

TADF分子Cz-TRZ1-4

Cz-TRZ1

Cz-TRZ2

Cz-TRZ3

Cz-TRZ4