有机光电材料与器件的迅速发展得益于过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展。近年来，C−H键活化被誉为有机合成化学的“圣杯”，备受关注，但利用C−H键活化构筑有机功能分子的工作却刚刚起步，其研究还远未受到重视。化学家越来越意识到利用C−H键活化构筑有机功能材料的重要性。

作者高效构筑了具有螺烯受体构型的己内酰胺并苯并噻吩类热活化延迟荧光（TADF）新材料。研究表明，己内酰胺和苯并噻吩不同连接方式可能得到两种异构体：当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C3位时，形成螺烯构型，此时当与给体连接时，由于螺烯的非平面特性使得未占据轨道（LUMO）局域分布于己内酰胺一侧，从而实现前线轨道的分离，展现出显著的TADF特性；而当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C2位时，形成平面的线性构型，LUMO轨道离域到整个受体分子，其单三线态能隙显著提高，从而失去TADF特性。

最后，作者成功开发出高性能蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO，其OLED器件发光波长为472 nm，外量子效率为25.4%。Photophysical haid OLED performhaices.

含（苯并）噻吩的联杂芳烃骨架是有机光电材料中广泛存在的结构片段。过渡金属催化的杂芳烃之间的氧化C−H/C−H偶联反应是构筑该类骨架简洁高效的策略之一。科研人员致力于（苯并）噻吩的氧化C−H/C−H偶联反应研究。由于（苯并）噻吩自身C2和C3位的电性差异，无论经历芳基亲电取代（S_EAr）或协同脱氢金属化（CMD）的机制，（苯并）噻吩的C−H/C−H型芳基化反应均发生在C2位，因此实现（苯并）噻吩选择性的C3位C−H/C−H芳基化反应面临巨大挑战。近年来，该课题组发展了经历Heck型机理的（苯并）噻吩氧化交叉偶联反应，研究中发现生成了七元环金属中间体，为实现（苯并）噻吩C3位区域选择性提供了新思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6309–6313; Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 12371–12375）（Scheme 1）。受此启发，该课题组通过改变催化中心金属亲电性来扭转苯并噻吩在C−H/C−H氧化偶联反应中的区域选择性，实现了首例苯并噻吩C3位区域选择性C−H/C−H芳基化反应，并成功用于开发非传统结构的OLED新材料。

Scheme 1. Evolution of oxidative C−H/C−H cross-coupling reactions between (hetero)arenes haid (benzo)thiophenes.

当催化中心具有很强的亲电性甚至是离子型中间体时，金属中心则可能优先进攻富电的噻吩C2位，得到芳基与C3位相连的七元去芳构化中间体，再通过β-H消除得到C3位芳基化产物。选取2-苯基吡啶1a和苯并噻吩2a为模型底物，Zn(OTf)₂为添加剂，作者成功以17:1的C3:C2区域选择性实现了苯并噻吩C3位芳基化反应。随后该反应也被成功拓展到苯甲酰叔丁胺，且在氧气氧化条件下C3:C2区域选择性和产率分别达到了> 20:1和76%。

接下来作者对反应机理进行了详细研究（Scheme 2）。通过制备含不同阴离子的五元环铑中间体（8，9，10，11），详细考察了抗衡阴离子对反应选择性的影响。结果表明，三氟甲磺酸根（OTf⁻）对实现C3位选择性活化具有重要作用，且通过离子型中间体11与2a的反应成功分离得到苯并噻吩加成的七元环铑去芳构化中间体12，晶体结构证明去芳构化苯并噻吩C2和C3位的两个氢原子处于cis构型，说明该中间体需经历syn β-H消除才能得到联杂芳烃产物。随后的控制实验表明醋酸根（OAc⁻）在反应体系中起着碱的作用，促进了syn β-H消除过程。

Scheme 2. Mechhaiistic investigation.

总结

游劲松教授课题组通过Zn(OTf)₂成功调节了催化中心亲电性，使苯并噻吩发生了Heck型去芳构化过程，实现了C3位的选择性C−H/C−H芳基化反应，最后利用该策略合成了非传统结构的蓝光TADF新材料，并实现了高效率蓝光OLED。

相关研究发表在Journal of the Americhai Chemical Society 上，四川大学化学学院游劲松教授和宾正杨副研究员为该论文通讯作者，师洋博士为论文的第一作者。

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基于刚性非共轭聚酰亚胺（PI）的热激活延迟荧光（TADF）聚合物

（4-（10H-吩噻嗪-10-基）苯基）（4-（3,6-双（4-氨基苯基）-9H-咔唑-9-基）苯基）甲酮（PTC-N）

PCPTCN-m/n-PI聚合物

二胺4,4'-（9-苯基-9H-咔唑-3,6-二基）二苯胺（PhCzPN）

二酐1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（HPMDA）

PTC-HDA

3DPyM-pDBr 双（6-溴吡啶-3-基）甲酮

2DPyM-mDBr 双（6-溴吡啶-2-基）甲酮

（3DPyM-pDTC）2DPyM-mDTC） 绿色TADF 双（6-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶-2-基）-甲酮

（3DPyM-pDTC） 蓝色TADF  双（6-（3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基）吡啶-3-基）甲酮

TADF发光体PPCzTrz

TADF发光体PCzTrz

蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO

CPMR-TADF螺烯分子BN1、BN2、BN3、BN4和BN5